Способ получения олигомерных гликолей

Способ получения олигомерных гликолей

Иллюстрации

Показать все

Реферат

 

. %АЙ тн к . A

00 4807

Союз Советских

Социалистических

Республик

К АВТОРСКОМУ СВИДЕТЕЛЬСТВУ (61) Дополнительное к авт. свид-ву (22) Заявлено 05.03.74 (21) 2003419/23-5 с присоединением заявки № (23) Приоритет

Опубликовано 15.08.75, Бюллетень № 30

Дата опубликования описания 15.03.76 (51) М Кч С 08d 5/02

Государственны» комитет

Совета Министров СССР (53) УДК 678.762-9.02 (088.8) по делам изобретений и открытий (72) Авторы изобретения

В. Н. Одиноков, О. С. Куковинец, Л. П. )Кемайдук, Г. А. Толстиков, А. А. Берг, Ю. Б. Монаков, А. Г. Лиакумович и А. А. Берлин

Институт химии Башкирского филиала АН СССР (71) Заявитель (54) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ОЛИ ГОМЕР НЫХ а,o)-ГЛ И КОЛ ЕЙ

Изобретение относится к нефтехимическому синтезу, в частности к получению олигомерных а,о-гликолей, применяемых в качестве добавок для облегчения литья и прессования полимеров, в качестве полупродуктов для синтеза полиуретанов, пластификаторов и присадок к смазочным маслам и горючим составам.

Известен способ получения олигомерных а,со-гликолей путем озонирования полиненасыщенного карбоцепното полимера, например цис-1,4-полиизопрена, в среде инертного органического растворителя полимера, например в среде алифатических или ароматических углеводородов или их галоидпроизводных, пропусканием через раствор полимера озонкислородной смеси при температуре от — 70 до +30 С с последующим восстановлением полученных озонидов гидридами щелочных металлов, например алюмогидридом лития.

Однако выход олигомеров по этому способу не превышает 25 вес. % при большом расходе озона. При уменьшении расхода озона уменьшается выход олигомера, причем молекулярный вес олигомера остается тот же.

С целью увеличения выхода олигомеров при одновременном снижении расхода озона предлагают проводить процесс озонирования в присутствии низших спиртов, например метанола, в количестве 1 — 10 моль на 1 моль образующегося озонида.

Озонирование проводится из расчета на расщепление 5 — 40%, лучше 10 — 20% двойных связей в исходном полимере. Выход конечного олигомера составляет от 72% до почти количественного в зависимости от количества спирта. Олигомеры имеют вид вязких бесцветных жидкостей.

Для анализа олигомер, растворимый в игексане фракционируют на хроматографич.с10 кой колонке (35Р,290 мм), наполненной тертым кварцевым стеклом (размер частиц 0,1—

0,2 мм). В качестве элюента применяют смесь спирта с н-гексаном в разном соотношении для различных фракций. Молекулярный вес

15 каждой фракции определяют методом ИТЭК (измерение тепловых эффектов конденсации

«Новое в методах исследования полимеров», с б., ред. 3. А. Роговина, изд. «Мир», М., 55., 1968).

20 Пример 1. 17 г (0,25 r моль мономерных звеньев, содержащих одну олефиновую связь) нестабилизированного цис-1,4-полиизопрена (Л4 600000) растворяют при перемешнвании в 1000 мл хлористого метилена, затем добав25 ляют 8 мл метанола и переносят в четырехгорлую колбу, снабженную мешалкой, обратным холодильником с отводом, термометром и трубкой для ввода газа. При комнатной температуре через реакционную смесь пропуска30 ют озонкислородную смесь (4,75 вес. % Оз) со скоростью 30 л/ч, пока не поглотится 1,2 г

480724

Таблиц

Количество метанола

Выход олигомера, Пример г моль/г моль озонида мл

2

6

10

1

4 б

10

79

85,5

91

94,5

84,5

Составитель А. Горячев

Техред Т, Миронова Корректор И. Позняковская

Редактор Л. Новожилова

Заказ 367!16 Изд. № 1678 Тираж 593 Подписное

ЦНИИПИ Государственного комитета Совета Министров СССР по делам изобретений и открытий

113035, Москва, Ж-35, Раушская наб., д. 4/5

Типография, пр. Сапунова, 2 (0,025 г моль) озона (30 мин), что соответствует расщеплению 10% олефиновых связей в исходном каучуке. Растворитель отгоняют в вакууме при 35 — 40 С, к желео бразному остатку озонида добавляют 300 мл сухого эфира и полученную смесь приливают к суспензии

2,4 г алюмогидрида лития в 200 мл эфира, перемешивают 3 ч при комнатной температуре, а затем кипятят в течение 5 ч. Охлаждают до

0 С, добавляют 9 мл воды, перемешивают прн комнатной температуре в течение 2 — 3 ч и фильтруют. Осадок промывают эфиром (3 раза по 50 мл). Фильтраты сушат над MgSO4, фильтруют, добавляют 0,01 г ионола в качестве стабилизатора и эфир отгоняют. Получают

17 г (94,5%) олигомерного а,<о-гликоля, представляющего собой бесцветную вязкую жидкость с молекулярным весом около 1500 (ИТЭК, в бензоле при 20 С), Н акт. 0,13, ненасыщенность (% С=С) 32,5.

Пр им ер ы 2 — 6. Опыты проводят аналогично примеру 1, но применяют разное количество метанола. Выходы олигомерпых а,согликолей в зависимости от количества метанола, участвующего в реакции, представлены в таблице.

Пример 7. Опыт проводят аналогично примеру 1, но количество поглощенного озона уменьшают в 2 раза, т. е. расщеплению подвергают 5% кратных связей в исходном полимере. Выход олигомерного к,со-гликоля составляет 12 г (69% ), М 2200 (ИТЭК), Н акт. 0,09, ненасыщенность 34,0%, П р и м ер 8. Опыт проводят аналогично примеру 1, но в качестве растворителя применяют бензол. Выход олигомерного а,оз-гликоля составляет 12,5 г (72%) (реакционная смесь после восстановления LiA1H4 плохо фильтруется), М 1800 (ИТЭК), Н„, 0,11, ненасыщенность 33,6%.

Пример 9. Опыт проводят аналогично примеру 1, но в качестве растворителя применяют к-гексан, Выход олигомерного о.,ш-глпколя составляет 12,8 г (73,5%), М 1000 (ИТЭК), H„„0,19, ненасыщенность 31,1%.

П р н м е р 10. Опыт проводят аналогично примеру 1, но применяют цис-1,4-полиизопрен, стабилизированный ионолом. Выход олигомерпого а,r»-гликоля составляет 17,32 г (99,5%), М 1480 (ИТЭК), Нгп, 0,14, ненасыщенность

32 8%

Пример 11. Опыт проводят аналогично примеру 1, но в отсутствии метанола, Получают 11,3 г (65%), вязкой желтой жидкости, которая расслаивается на два слоя. Нижний слой (3,2 г), М 225 (ИТЭК), Нв„, 0,45, ненасыщенность 18,7%, ч 0,751 ост (кинематическая вязкость 1 % -ного раствора в бензоле 20 С).

Верхний слой 8,1 г, М 1300 (ИТЭК), Нвкт

0,15, ненасыщенность 32,1%.

Пример 12. 20 r олигомерного а,со-гликоля, М около 1500, полученного в опытах 1 — 6, растворяют в 200 мл н-гексана, дают отстояться и раствор декантируют от нерастворившегося масла А. К раствору добавляют при перемешивании изопропиловый спирт (300 мл), дают отстояться и раствор декантируют от масла Б. К раствору добавляют 0,01 г ионола (стабилизатор) и растворитель отгоняют при уменьшенном давлении и слабом нагревании на водяной бане (35 — 40 С). Получают 6 г олигомера с М 750. Масло А растворяют в сухом эфире, добавляют 0,01 r ионола и растворитель отгоняют. Получают 2 r олигомера с

М 250. Масло Б растворяют в я-гексане, добавляют 0,01 r ионола и растворитель отгоняют. Получают 12 г олигомера с М 3000.

Предмет изобретения

Способ получения олигомерных к,н-гликолей путем озонирования полиненасыщенного карооцепного полимера, например цис-1,4-полиизопрена, в среде инертного органического растворителя для полимера, например в среде алифатических или ароматических углеводородов или их галоидпроизводных, пропусканием через раствор полимера озонкислородпой смеси при температуре от — 70 до +30 С с последующим восстановлением полученных озонидов гидридами щелочных металлов, например алюмогидридом лития, отличающийся тем, что, с целью увеличения выхода целевого продукта и уменьшения расхода озона, процесс озонирования проводят в присутствии низших спиртов, например метанола, в количестве 1 — 10 моль на 1 моль образующегося озони да.