Способ получения моноэфиров полифторированных 1,3- диоксиароматических соединений

Способ получения моноэфиров полифторированных 1,3- диоксиароматических соединений

Иллюстрации

Показать все

Реферат

 

ОП ИСАНИЕ

ИЗОБРЕТЕН ИЯ

К АВТОРСКОМУ СВИДЕТЕЛЬСТВУ

Союз Советских

Социалистических

Республик (i» 481552 (61) Дополнительное к авт. свид-ву (22) Заявлено 28.06.73 (21) 1941806/23- 1 (51) М. КлС 07 с 43/20

С 07с 43/22 с присоединением заявки №

Государственный комитет

Сапата Министров СССР па делам изооретеиий и открытий (23) Приоритет (43) Опубликовано25.08.75. Бюллетень №31 (45) Дата опубликования описания 19.11.75 (53) УДК 621.892. .8 (088.8) (420) Н. E. Ахметова, Н. Г. Костина и В. Д. Штейнгарц

1 (72) Авторы изобретения (71) ЗаЯвитЕль Новосибирский институт органической химии Сибирско отделения AH СССР (54) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ МОНОЭФИРОБ

ПОЛИФТОРИРОВАННЫХ 1,3-ДИОКСИАРОМАТИЧЕСКИХ

СОЕДИНЕНИЙ

0Н

Предлагается способ получения ранее не описанных в литературе моноэфиров полифторированных 1,3-диоксиароматическнх соединений. Эти соединения можно использовать в качестве исходных продуктов для синтеза высоковакуумных жидкостей и химически стойких смазок. Способ основан на известной реакции получения моноэфиров взаимодействигде К =С6Н, С6 У 5 или Alk, 20 заклн чается в том, Что полифторированные циклогексадиеноны, бензциклогексадиеноны

) или смеси изомерных нолифторированных циклот ексадиен-2,4- и циклогексадиен-2,5-онов-1 плдварт Адепт взяимодействиюсо сциртами, алем полифторциклических соединений с нуклеофильными реагентами, в ходе которой атом фтора циклической системы замешается нук- леофильным реагентом.

Предлагаемый способ получения моноэфиров полифторированных 1,3-диоксиароматических соединений типа коголятами или фенолятами шелочных металлов с последуюшими восстановлением обра- зующихся эфиров оксиполифторциклогексадиенонов цинком в соляной кислоте и выделением целевого продукта известными прие- мами.

В качестве исходных продуктов использовать полифторированные фенолы, пафтолы и их шелочные соли, которые деиствием галоидируюшего агента (например, рир ованные циклогексадиеноны или смеси изомерных полифторированных циклогексадиен-2 4- и циклогексадиен-2,5-онов-1, ! применяемые далее без очистки и выделения индивидуальных циклогексадиенонов.

Белевые продукты высокой степечи чистоты получают с высоким выходом (90970/ )

Пример 1. Краствору 1г

6-хлорпентафторциклогексадиен-2, 4-она- 1в 10 мл CC i 4 прибавляют 0,65 г фенолята калия и перемешивают при 20 С, о

2 час. Отгоняют в вакууме CC 2 4, остаток растворяют в эфире. Полученный эфир2G ный раствор 3-фенокси-6-хлортетрафторциклогексадиен-2,4-она-1 прибавляют при перемешивании и охлаждении (5-10ОС) к суспензии 25 г цинковой, пыли в 100 мл эфира и одновременно прикапывают 60 мл соляной кислоты (О1 1,19). По окончании прибавления кислоты смесь перемешивают

3 час, фильтруют и отделяют эфирный слой.

Слой кислоты экстрагируют бензолом, обьединяют эфирные и бензольные вытяжки, промывают водой и сушат М 8 О4.

Отгоняют растворитель, остаток возгоняют в вакууме. Получают 1,15 r (97%)

З-фенокситетрафторфенола, т. пл. 101-102ОС

Элементный анализ (углерод, водород, фтор) совладает с рассчитанным для

С121 6 Г 4О2. Спектр ЯМР (7 1 ) содержит три сигнала с соотношением интенсивностей 1:2:1 при +1,95; -1,5 и-7,1 м. д. соответственно от гексафторбензола 4 ка к вн утреннего с танда рта.

Пример 2. К раствору 5 г хлора в 75 мл CCl 1 прибавляют порциями в течение 10 мин при перемешивании и охлаждении до — 35ОС 15 г пентафторфено-лита калия, перемешивают 1 час при 20ОС и филыруют. К полученному раствору сме-, си б-хлорпентафторциклогексадиен-2,4она-1 и 4-хлорпентафторциклогексадиен- бп

2,5-она-1 прибавля1. т 15 г пентафторФенолята калия и перемешивают при 20 С

1 час. Отфильтровывают фтористый калий, Т оняют в вакууме СС1 4, остаток раст-. 1 ряют в эфире. Полученнйй эфирный 55 р1 стнор смеси 3-нентафторфенокси-6илортетрафторциклогексадиен- 2,4-

6йа-1 и 3-пентафторфенокси-4-хлортетра1" фтоРПиклогексадиен-2,5-она- 1 обрабатыВ& .9Т цинкОМ и сОлянОЙ кислОтОЙ анало» ) 60

4 гично пгимеоч 1. Получают 21, г (91 „ - Ц

З-иентафторфенокситетрафторфенола, т. пл.

85,5 86,50С.

Данные элементного àнализа (углерод, Ъ водород, фтора соответствуют рассчитанным для C12H f 902. Спектр ЯМР (1- 1 содержит семь сигналов при -1,3; -4,3;

-5,8; -7,2. -8,3; -17,4 и -35,1 м. д. от С6 7 6 как внутреннего стандарта с соотчошением интенсивностей 2:1."1:2:3:1:1.

П о и м е р 3. 10 мл СС1 4 насышают хлором при ООС в течение 30 мин, к полученному раствору при перемешивании и охлаждечии до -35ОС прибавляют порциями в течение 10 мин 1,2 г гептафтор-2нафтолята калия, перемешивают 2 час при

20ОС, фильтруют и отгоняют СС1 в вакууме. К сырому 1-,хлор-2-кетогептафтор1,2-дигидронафталину приливают 6 мл абi солютного метанола и выдерживают при периодическом встряхивании 20 час при

20ОС. Избыток метанола отгоняют, остав, шийся 1-хлор-2-кето-4--метоксигексафтор. 1,2-дигидронафталин переводят в эфирный раствор и восстанавливают затем цинком и соляной кислотой, как описано рыше, Получают 1,37 г (96%) 1-метоксигексафтор-З-оксинафталина, т. пл. 93-94ОС (из петролейного эфира).

Данные элементпог0 анализа (y лерод водород„фтор} соответствуют формуле

С 1 Н4 F60 >. Спектр ЯМР (J 19) содер— жит шесть сигналов раиной интенсивности при -1,2; -3,6; — 1 3,8; -14,6; — 16,5 и — 18,2 м. д. от гексафторбензола как внутреннего стандарта.

Пример 4. Смесь 1,(Э г 1-кето-,перфтор-1,4- дигидронафталина и 30 мл метанола кипятят 48 час и выливают на

1 лед. Полученный 1- кето-3-метоксиперф r:ор.

1,4-дигидронафталин растворяют в эфире, и восстанавливают цинком и соляной кис1ю. той аналогично описанно1 у ь примере 1, Получают 0,9 г (93%, считая на исходный

1-кетоперфтор- 1,4--дигидронафталин ) 3 — метоксигексафторнафтола- j, т. пл. 12 l-1 ZH"<. (из СС 1 4) °

Данные элементного анализа (углерод, водород, фтор) соответству1зт формуле

С 1H4 ) 602. Спектр ЯМР (- ) содержит пять сигналов с соотношением интенсивностей 1:1:1;2:1 при -2,7; -4,8;.-9,8;

-15,1 и -18,6 м. д. соответственно от гексафторбензола как внутреннего стандарта.

Пример 5. Смесь 0,23 г 1-кетоперфтор-1,4-дигидронафталииа и 0,2 г

481592

5 пентафторфенолята калия. в 20 мл ацетона, перемешивают 5 мин при 20оС и разбавляют водой. Отфильтровывают 1-кето-3 . пентафторфенокс игексафтор-1,4-дигидронаф-, талин, растворяют его в эфире и восстанавливают цинком и соляной кислотой аналогично описанному выше. Получают 0,23г (90%) 1-окси-3-пентафторфеноксигексафтор нафталина, т. пл. 132-133оС (из СС1, ).

Элементный анализ (углерод, водород фтор) совпадает с рассчитанным для

С16 11О2 Спектр ЯМР (g 19) в СС14

F 0H

ОН

0R F щ взаимодействию ео спиртами, алкогодятами или фенолятами щелочных металлов с последующими восстановлением образующихся эфиров оксиполифторциклогексадиенонов цинком в соляной кислоте и выде30 !лением целевого продукта известными приемами.

Составитель М.Баргамова

Редактор Q.ÊóçíeöîBàTåxÐeë К агапеева " " Г.Цэевцова ива. и Я3

Закан ®ф

Тираж 529 Подписное

П1!1!1!!1!! 1 осударственного комитета Совета Министров СCCP но делам иэобретений и открытий

Москва, 113035, Раушская наб., 4

Предприятие «Патент», Москва, Г 59, Бережковская иаб., 24 где В =С6Н5 С6 F5 или А g, о тл в ч а ю шийся тем, что полифторированные циклогексадиеноны, бензциклогексадиеноны или смеси изомерных полифторированных циклогексадиен-2,+- и ,циклогексадиен-2,5-онов-1 подвергают содержит восемь сигналов с соотношением интенсивностей 2: 1:.1: 1: 2: 1: 2: 1 при

0,0; -2,3; -4,1; -5,1; -6,0; -11,5;

-14 4 и -19,6 м. д. соответственно от t гексафторбензола как внутреннего стандарта.

Предмет изобретения

Способ получения моноэфиров полифторированных 1,3-диоксиароматическнх соедиI пений типа