Способ приготовления катализаторов

Способ приготовления катализаторов

Иллюстрации

Показать все

Реферат

 

Класс 12g,Х 48208

АВТОРСКОЕ СВИДЕТЕЛЬСТВО НА

О ПИСАНИЕ способа приготовления катализаторов.

К авторскому свидетельству С. 3. Рогинского и К. С. Аблезовой, заявленному 15 февраля 1936 года (спр. о перв. № 186987).

0 выдаче авторского свидетельства опубликовано 31 августа 1936 года.

Предметом изобретения является способ превращения инертных веществ в катализаторы, основанный на сделанном авторами открытии, что каталитическая способность ряда общепринятых твердых катализаторов возникает только в результате определенных физико-химических изменений твердой фазы.

В научной и технической литературе по катализу господствует убеждение, что способность определенного вещества катализировать определенную реакцию является субстанциональным свойством, присущим данному веществу в чистом виде. Согласно общепринятым воззрениям химик, приготовляющий катализатор для определенной задачи, может только усилить или ослабить проявление этого свойства, неразрывно связанного с данной формой вещества. В тех случаях, когда в качестве катализатора служит небольшое число веществ, а в особенности, когда катализатором служит лишь одно какое-либо вещество, такое воззрение сильнейшим образом связывает .техническую мысль, подчиняя ее нередко случайным моментам наличия или отсутствия этого единственного катализатора. Достаточно сослаться на ванадиевые и платиновые катализаторы, считающиеся пока в ряде случаев незаменимыми ускорителями.

Работы авторов по генезису катализаторов привели к выводу, что общепринятое представление о каталитической способности, как о прирожденном свойстве данного вещества — неправильно и что в частности такие вещества, как Ni, Pt, Pd, Cu, считающиеся „универсальными" катализаторами, будучи взяты вполне чистыми от каких-либо примесей совершенно лишены каталитической активности. В этом убеждают опыты, из целой серии которых приводятся здесь следующие (опыты проводились в установках, изображенных схематически на фиг. 1 — 4 прилагаемого чертежа).

О и ыт 1. В установке (фиг. 1) "испаряется с накаленной нити, в высокосов вакууме 10- мм ртутного столба металлическая медь, (можно взять платину, никель), насаженная в виде колец на вольфрам; испаряющаяся медь конденсируется на стеклянной стенке, охлаждаемой льдом. При посадке давление все время держится ниже 10 — 5мм. После этого, в прибор впускают стехиометрическую смесь этилена и водорода при суммарном давлении p=100 мм. При 0 за

2 часа не произошло никакого изменения давления. Колбочку с налетом меди (платины, никеля) вносят в электрическую обогреваемую печь, а температуру постепенно повышают до 300 с поправкой на тепловое расширение — давление остается прежним. Катализа нет.

Опыт 2. В приборе (фиг. 2), связанном с вспомогательными сосудами, содержащими газ (водород и кислород); по оси подвешен цилиндр из палладия, подвергающийся в продолжение 10 часов нагреванию с откачкой до 10 — мм ртутного столба при 900 . После этого в прибор впускают стехиометрическую смесь кислорода с водородом. 3а 5 часов не было обнаружено никаких следов соединения кислорода с водородом.

О и ыт 3. По методике, описанной

Сабатье и Санде реном, из химически чистой окиси никеля — NiO готовится восстановление водородом, активный препарат металлического Ni, полностью переводящий стехиометрическую смесь

С Н +Н2 при 300 мм Hg в объеме 1 л (катализатор 1 г) за 5 минут в этан.

2 г этого порошка помещают в прибор (фиг. 3) и с запертой от ртути и жира ловушкой, охлаждаемой углекислым газом, откачивают до высокого вакуума в продолжение 5 суток при 350 . Контрольный препарат греют в то же время в атмосфере водорода. Откачанный после этого препарат абсолютно неактивен. Контрольный же препарат, нагревающийся в газе, полностью сохранил свою активность.

О и ы т 4. В приборе (фиг. 4) в индукционной печи нагрет до температуры свыше 1000 цилиндр из платиновой фольги, с откачкой в продолжение 2 часов. После этого температуру повышают до 1300 и получают на холодной стенке тонкий слой платины, совершенно свободный от каких-либо включений.

Йктивность фольги по отношению к смеси H2+02 равна нулю и при 0 и при более высоких температурах, включительно до 150 .

Вся серия этих опытов доказывает, что металлы, которые считаются природными катализаторами, в чистом виде лишены какой бы то ни было каталитической активности.

С точки зрения авторов каталитическая способность сообщается инертному веществу определенной обработкой, а именно путем введения в решетку, в момент образования из гомогенной, газовой или жидкой среды, добавочных включений. С этой точки зрения хорошим катализатором является вещество, легко воспринимающее добавочные включения и сохраняющие их, а плохим— вещество, трудно воспринимающее и легко утрачивающее включения.

Наличие „чистых" катализаторов, активность которых усиливают или стабилизируют химики в лаборатории, объясняется таким образом, что эти якобы чистые катализаторы в действительности представляют собой инертный исходный материал, неявно активированный добавками, ускользнувшими от внимания наблюдения, причем явно и сознательно вводимые добавки усиливают и стабилизируют каталитическое действие вещества, порожденное именно этими не явными добавками.

Сущность изобретения заключается в том, что создана возможность изготовлять катализаторы из самих по себе инертных веществ путем включения в эти вещества, приведенные в определенное состояние, молекул посторонних субстанций. Включение производится таким образом, что эти субстанции вводятся в решетку твердого вещества в момент образования из гомогенной, газовой или жидкой среды, соприкасающейся с генерируемой новой твердой фазой.

Следующие примеры поясняют изобретение.

О и ы т 5. С вольфрама на стенку, находящуюся при 0, испаряют медь, причем в приборе лежит кристаллик серы, создающий в приборе давление насыщенных паров около 10 — мм. При конденсации происходит захват серы медным слоем в момент образования, что мьжно прямо доказать микрохимической реакцией. После окончания испарения в прибор впускают водород и стеклянный отросток с кристалликом серы перепаивают. После этого водород заменяют стехиометрической смесью водорода с этиленом. При комнатной температуре происходит энергичное гидрирование этилена.

О и ы т б. В индукционном контуре нагревают до испарения платину; во время ее испарения из боковой трубки подается в небольшом количестве через калиброванный капилляр азот. В этих условиях газ полностью захватывается растущим металлическим слоем, заключающим примерно 1 молекулу газа на

200 атомов слоя и сохраняющим его в дальнейшем. Полученный слой прекрасно катализирует на холоду 0 соединение водорода с кислородом.

Опыт 7. Для никелевого слоя, полученного испарением в высоком вакууме и каталитически не активного, адсорбционным методом, по пределу адсорбционного насыщения для этилена, определена суммарная поверхность, которая оказалась равной 3 кв. м на 1 г металла. Те же измерения проведены для слоя с содержанием водорода 1:200 в молекулах водорода к атомам никеля, введенного методом, описанным в опыте б, в момент получения. Поверхность на 1 г та же, т. е. 3 кв. м. Отсюда ясно, что эффект активации газом, введенным в момент получения, отнюдь не связан с увеличением дисперсности или с и реп ятст вием ре крист аллиза ци и.

Итак, во всех случаях, когда вводится в слой, в момент его получения, тем или иным . путем небольшое количество молекул пара или газа, получается активный катализатор.

В качестве активирующих примесей авторы в своих опытах применяли Н., О, N.„$4, Н20. Нет никаких оснований сомневаться, что тот же эффект дадут и другие двухь-и трехъатомные моле- кулы, как-то: СО, CI2, СО и т. д., а также небольшие органические молекулы С2Н2> СНзС! и т. д. То, что высокоинертные газы не дали этого эффекта, является вполне понятным.

В качестве активируемых тел были применены металлы в виде порошков или пленок, нанесенных на разные прокладки. Есть основание рассчитывать, что те же эффекты дадут окислы, сульфиды и галоидные соединения.

Предмет из об рете ния.

Способ приготовления катализаторов посредством испарения исходного материала и конденсации образующихся паров на трегере, отличающийся тем, что процессы испарения и конденсации ведут в присутствии газов или паров, как

Н„О2> Н„CO Cl CO2, Í,Î, C Í2 и

Сг4С1, с целью активации получаемого катализатора посредством введения молекул названных веществ в его решетку. с@и

Тип, „Печатный Труд". 3;:к. 7077 — 406