Катализатор для окислительной дегидрополиконденсации ароматических углеводородов

Катализатор для окислительной дегидрополиконденсации ароматических углеводородов

Иллюстрации

Показать все

Реферат

 

фотбдис и 11 482I 84

OllHCAHHE

ИЗОЫ ЕтЕН ИЯ

К АВТОРСКОМУ СВИДЕТЕЛЬСТВУ

Союз Советских

Социалисти,-;."..л

Рс ";1 вон» (61) Дополнительное к авт. свид-ву (22) Заявлено 18.03.74 (21) 2005048/23-4 с присоединением заявки М (23) Г1 р нор и те т

Опубликовано 30.08.75. Бюллетень Ме 32

Дата опуоликования описания 18.12.75 (51) М. Кл. В 01j 11/00

Государственный комитет

Совета Министров СССР

àо делам изобретений и открытий (53) УДК 66.097.3(088.8) (72) Авторы изобретения

М. Г. Стунжас, Х,-М. А. Брикечштсйн, А. А. Берлин, Ф. С. Дьячковский и П. Е. Матковский (71) Заявитель Отделение ордена Ленина института химической физики АН СССР (54) КАТАЛИЗАТОР ДЛЯ ОКИСЛИТЕЛЬНОй

ДЕГИДРОПОЛИКОНДЕНСАЦИИ АРОМАТИЧЕСКИХ

УГЛ ЕВОДОРОДОВ

Изобретение относится к области производства катализаторов, а именно катализатора для окислительной дегидрополиконденсации ароматических углеводородов, который применяется в процессах синтеза термостойких полимеров и олигомеров из ароматических и ароматических конденсированных соединений.

Известен катализатор для окнслительной дегидрополиконденсации ароматических углеводородов, состоящий из кислоты Льюиса п окислителей. Одним из наиболее широко применяемых катализаторов этого типа является система, состоящая пз безводного треххлористого алюминия и безводной хлорной меди.

Применение высокоактивной системы

A1C1 —— — CuCl2 для получения растворимых олигоариленов на основе конденсированных ароматических соединений и бензола приводит к образованию смеси сильно различающихся по

-молекулярному весу и разветвленности продуктов реакции, из которых путем фракционирования может быть выделена целевая фракция в количестве не более 40 вес. в расчете на конденсированный ароматический мономер.

Однако и этот сополимер характеризуется широким молекулярно-весовым распределением и высокой степенью разветвленности, что отрицательно сказывается на воспроизводимости свойств продукта.

Цель изобретения — созданне каталитической системы, позволяющей увеличить выход растворимых термостойких олигоариленов и снизить степень их разветвленности.

5 Для этого по предлагаемому способу в качестве кислоты Льюиса используют алюмоксанхлорид и пнградиенты катализатора берут в количестве, вес. /о.

Алюмоксанхлорид 10 — 90

10 Окислитель 10 — 90.

Использование этого катализатора позволяет осуществлять легкоуправляемые процессы окислительной конденсации и сополиконденсации ароматических соединений. При этом

15 получают продукты сополикопденсации с более узким молекулярно-весовым распределением и более регулярной структурой. Этому благоприятствует понижение кислотности применяемого алюмоксанхлорида по сравне20 IIHEQ с А1С13.

Реакцию окислительной сополпкопденсации с предлагаемым катализатором проводят в трехгорлой колбе с мешалкой винтового типа

25 и обратным холодильником в среде алифатических или ароматических углеводородов при температуре от 20 до 80 C и концентрации алюмоксанхлорида от 0,1 до 2,0 моль на

1 моль мономера. В качестве окислителей ис30 пользуют безводную СцС1з или ароматические

482184

Предмет изобретения

Сосгавитель А. Шелков

Редактор Т. Никольская Текрсд Т. Курилко Корректор Н. Аук

Заказ 3025/4 Изд. ¹ 1777

Ц!1ИИПИ Государственного комитета по делам изобретений и

Москва, Ж-зб, Раушская

Тнрагк 782 Подписное

Совета Министров СССР открытий иаб., д 4/о

Типография, пр. Сапунова, 2 нитросоединения в количествах от 0,25 до

2,5 моль па 1 моль ароматического мономера.

В колбу вводят растворитель, мономеры и затем оба компонента каталитической системы в любой последовательности. Реакцшо прерывают добавлением этилового или метилового спирта, либо концентрированного раствора соляной кислоты.

Продукты реакции подвергают тщательной очистке от следов катализаторов путем промывки их спиртом или подкисленной дистиллированной водой, а затем при необходимости фракционированием путем экстракции растворителями.

Молекулярный вес продуктов реакции определяют методом обратной эбулиоскопии. Термогравиметрический анализ проводят на термовесах АТВ-2. Структуру цепи полученных продуктов анализируют методом ИК-спектроскопии на приборе ИР-20, а концентрацию парамагнитных частиц на радио-спектрофотометре ЭРЭ-301 КБ ИХФ АН СССР.

Синтез алюмоксанхлорида осуществляют путем смешения стехиометрических количеств этилалюминийдихлорида и воды по реакции

2А1С НвС1. + Н20 — -С1вА! — Π— А!С!в+ 2СвНв

Для С12А! — Π— А1С1 найдено хлора 68,3 вес. %, вычислено 67 вес. .

Пример 1. В трехгорлую колбу, снабженную мешалкой и обратным холодильником, загружают 1 моль (129 г) нафталина, 6,7 моль (0,5 л) бензола и 1 моль (210 г) алюмоксанхлорида. Смесь нагревают до 40 С и в течение 2 — 3 мин вводят 2,5 моль (336 г) обезвоженной хлорной меди. Синтез продолжают

3 час, после чего полимер высаживают метиловым спиртом, отфильтровывают и промывают метиловым спиртом. Промытый полимер экстрагируют бензолом и переосаждают метиловым спиртом. Продукт отфильтровывают и подвергают термообработке при 125 С в вакууме 3 — 10 мм рт. ст. в течение 36 час. Получают 77 г растворимого и 23 г не растворимого в бензоле олигомера.

Растворимый в бензоле олигомер характеризуется мол. весом 1080, т. пл. 225 С и термостойкостью Тво;„530 и Т5о.: 600 С.

Выход целевой фракции 60 вес. % по нафталину.

Концентрация парамагнитных частиц

5,7.10гт спин/г. Разветвленность молекул соо.п1гоариленов, определяемая относительным содержанием фенильных, нафтильных и 1,4нафтиленовых групп в цепи (полосы 700, 820 и 480 см ), составляет Сфеиил/Сиа@тплен=

=00052 Сфеиил/Снафтит=008 по сравнению с

0,1 и 0,11, соответственно, для соолигомеров бензола с нафталином, полученных по изве10 стному способу.

Пример 2. В трехгорлую колбу, снабженную мешалкой и обратным холодильником, загружают 1 моль (129 г) нафталина, 6,7 моль (0,5 л) бензола и 2,5 моль (336 г) обезвожен18 ной хлорной меди. Смесь нагревают до 50 С и в течение 5 мин вводят 1 моль (210 г) алюмоксанхлорида. Синтез продолжается

30 мин. Высаживание и обработку полимера ведут по примеру 1.

20 Получают 44 г растворимого и 12 r пе растворимого в бензоле олигомера.

Растворимый в бензоле олигомер характеризуется мол. весом 1170, т. пл. 235 С и термостойкостью Тк „550 и Тяо, 590 С.

25 П р и мер 3. В трехгорлую колбу, снабженную мешалкой и обратным холодильником, загружают 1 моль (129 г) нафталина, 6,7 моль (0,5 л) бензола, 0,25 моль (41,6 г) динитробензола. Смесь нагревают до 40 С и в тече80 ние 6 мпп вводят 1 моль (210 г) алюмоксапхлорида. Синтез продолжают 2 час, после чего полимер высаживают и обрабатывают по примеру 1.

Получают 12 г растворимого в бензоле олизб гомера, характеризующегося мол. весом 1220, т. пл. 2!5"С и термостойкостью Тв, .„510 и Тво „

600 С.

Катализатор для окислительной дегпдрополпконденсации ароматических углеводородов, состоящий из кислоты Льюиса и окислителя, отличающийся тем, что, с целью повыше45 пия активности катализатора по выходу растворимых термостойких олигоариленов с пониженной степенью их разветвленности, в качестве кислоты Льюиса использован алюмоксанхлорид, и катализатор содержит, вес. %:

50 Алюмоксанхлорид 10 — 90

Окислитель 10 — 90,