Способ получения микрокапсул

Способ получения микрокапсул

Иллюстрации

Показать все

Реферат

 

ОПИСАНИЕ

ИЗОБРЕТЕНИЯ

К АВТОРСКОМУ СВИДЕТЕЛЬСТВУ (!i) 482I87

Союз Советских

Социалистических

Республик (61) Дополнительное к авт. свид-ву (22) Заявлено 13.04.73 (21) 1914221/23-5 с присоединением заявки №

Государственный комитет (23) Прио и

Совета Министров СССР по овнам изобретений Опубликовано 30.08.75. Бюллетень № 32 (51) М. Кл. В 011 13/02 (53) УДК 678.024(088.8) и открытий

Дата опубликования описания 26.11.75 (72) Авторы изобретения

В. С. Журина, Л, М. Нсвичкова, Г. Н. Кормановская, М. А, Альтшулер, В. Ф. Абросенкова, И. Я. Шеломкова, И, H. Влодавец и В. М. Жартовский

Ордена Трудового Красного Знамени институт физической химии

АН СССР и Всесоюзный научно-исследовательский и проектноконструкторский институт нефтеперерабатывающей и нефтехимической промышленности (71) Заявители (54) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ МИКРОКАПСУЛ

Изобретение относится к области микрокапсулирования не смешивающихся с водой жидкостей, т. е. к технике превращения этих жидкостей в массу мелких капель, заключенных в твердые высокомолекулярные оболочки.

Микрокапсулирование широко применяется для хранения жидкостей, контакт которых с окружающей средой должен быть предотвращен или затруднен.

Известен способ микрокапсулирования, основанный на эмульгировании жидкостей в водных растворах высокомолекулярного полиэлектролита (например, желатина, микроионы которого должны быть заряжены положительно) и постепенном добавлении к полученной эмульсии при непрерывном перемешивании водного раствора другого полиэлектролита (например, гуммиарабика, микроионы которого должны быть заряжены отрицательно) до образования так называемых коацерватных капель концентрированного раствора смеси полиэлектролитов, в условиях непрерывного перемешивания образующих на поверхности капель капсулируемой жидкости сплошную оболочку, которая затем отверждается путем охлаждения и химической обработки, например, альдегидами.

Недостатком этого способа является необходимость тщательного соблюдения оптимальных условий: ионной силы и рН среды, температуры и концентрации всех компонентов, 5 что приводит также к значительной продолжительности процесса формирования микрокапсул и необходимости использования дефицитного сырья в качестве одного из полиэлектролитов — высококачественного пищевого

10 желатина из свиной кожи с изоэлектрической точкой рН 8,0; в качестве другого — гуммиарабика, добываемого из сока тропических растений. Кроме того, способ не предотвращает агрегации готовых капсул при высушива15 нии, что затрудняет его использование.

Целью предлагаемого изобретения является создание способа микрокапсулирования не смешивающихся с водой жидкостей, свободного от указанных недостатков, т. е. обес20 печивающего получение высококачественных мпкрокапсул при менее тщательном соблюдении оптимальных условий, за более короткое время и при использовании менее дефицитного сырья.

25 Согласно изобретению, поставленная цель достигается формированием микрокапсул в процессе механического перемешивания трех482187 фазной жидкой дисперсной системы, образующейся в результате диспергирования капсулируемой жидкости в двухфазной жидкой системе, получаемой при смешении водных растворов полиамфолитов, например желатина, с водными растворами синтетических поликислот, например полиакриловой кислоты, и отверждением оболочек сформировавшихся микрокапсул путем охлаждения и последовательной обработки вначале альдегидами, например формальдегидом, затем таннидами, например таннином.

В качестве синтетических поликислот могут быть использованны растворимые в воде высокомолекулярные соединения, содержащие кислотные функциональные группы, например полиакриловая кислота, сополимеры акриловой и метакриловой кислот со стиролом, сложными эфирами акриловой и метакриловой кислот, винилацетатом, виниловым спиртом, простыми эфирами винилового спирта. Так как синтетические поликислоты практически при любых значениях рН и ионной силы, температуре и концентрации образуют полианионы, несущие отрицательный заряд и способные взаимодействовать с ионами полиамфолитов, то использование этих поликислот позволяет получать пригодные для формирования оболочек микрокапсул жидкие капли концентрированного раствора высокомолекулярных веществ в значительно более широкой области значений рН, ионной силы, температур и концентраций, т. е. при значительно менее тщательном соблюдении оптимальных условий.

Это обстоятельство позволяет вести микрокапсулирование значительно (в два — три раза) быстрее, чем при использовании взаимодействия растворов желатина и гуммиарабика. При этом в качестве полиамфолитов может быть успешно использован значительно более широкий круг веществ, в частности— многие водорастворимые технические белки— непищевые сорта желатина, фотожелатин, технический желатин, мездровый клей, альбумин, клей-ковина, бета-лактоглобулин.

Процесс микрокапсулирования начинают с приготовления водных растворов полиамфолита и поликислоты 2 — 20 /<>-ной концентрации, В аппарате, снабженном устройствами для механического перемешивания, а также регулирования температуры, смешивают в определенном соотношении растворы полиамфолита и поликислоты, что позволяет при определенной температуре получить двухфазную систему, в которой одна из жидких фаз представляет собой концентрированный раствор смеси полиамфолита с поликислотой, а другая— разбавленный раствор; концентрированный раствор смеси полиамфолитов должен являться дисперсной фазой.

В полученную систему, состоящую из двух жидких фаз, при интенсивном перемешивании вводят третью жидкую фазу — капсулируемую жидкость, не смешивающуюся с водой, Эта жидкость может представлять собой али.5 о

25 зо

БО

65 фатический углеводород — додекан, ароматический углеводород — толуол, ксилол, алициклический углеводород — циклогексан, галогенорганическое соединение — четыреххлористый углерод, трихлортрифторэтан, перфторкеросин, трихлордифенил, сложный эфир— дибутилфталат, диоктилсебацинат, триолеин, а также растворы различных веществ и их смесей, в том числе такие смеси — бензин, керосин, нефтяные масла, в том числе масла, содержащие различные присадки, а также другие минеральные и растительные масла.

При перемешивании капсулируемой жидкости капли сталкиваются с каплями концентрированного раствора смеси высокомолекулярного амфолита с поликислотой и вскоре покрываются сплошной оболочкой, состоящей из этого концентрированного раствора.

Отверждение оболочек осуществляют, охлаждая систему до такой температуры, при которой концентрированные растворы смеси высокомолекулярных веществ переходят из вязкотекучего в нетекучее состояние. Так как полиамфолиты, в частности, белковые вещества, содержат реакционноспособные аминогруппы, то отверждение и стабилизацию оболочек осуществляют путем обработки полученных капсул водными растворами вначале альдегидов, например формальдегида, а затем— таннидов, например таннина, дубильных экстрактов. После такой обработки микрокапсулы приобретают устойчивость к агрегации и могут быть высушены одним из известных способов.

Пример 1. К 150 мл 5 / -ного водного раствора фотожелатина (изоэлектрическая точка при рН 4,6) при перемешивании лабораторной мешалкой на водяной бане при температуре 50 С по каплям добавляют около

25 мл 3 / -ного водного раствора полиакриловой кислоты (характеристическая вязкость около 0,1) до появления интенсивного помутнения, свидетельствующего о завершении процесса разделения на две фазы. В полученную мутную смесь вводят б5 мл дибутилфталата, продолжая перемешивание в течение 30 мин для завершения формирования капсул.

Полученную дисперсию микрокапсул при продолжении перемешивания быстро охлаждают до +5 С; перемешивание продолжают еще 30 мин. К суспензии добавляют 50 мл

37 / -ного формалина. Через 10 мин перемешивание прекращают и выдерживают дисперсию капсул 12 час при комнатной температуре. Микрокапсулы отделяют от водной фазы декантацией и обрабатывают 10 /ц-ным раствором таннина в течение 30 мин, после чего несколько раз промывают в делительной воронке и высушивают, рассыпая на фильтровальной бумаге. Получают легкоподвижный порошок, каждая частица которого состоит из капли дибутилфталата, окруженной твердой высокомолекулярной оболочкой.

Пример 2. В 150 мл 5 / -ного водного раствора фотографического желатина при по482187 мощи быстроходной электрической мешалки эмулы ируют 65 мл жидкой смеси, состоящей из 1 г бензоиллейкометиленового голубого, 2,5 г 3,3-бис- (п-диметиламинофенил) — 6 — диметиламинофталида, растворенных в 65 мл трихлордифенила. Интенсивное перемешивание продолжают до получения высокодисперсной эмульсии с размером капель 1 — 10 мкм.

При продолжающемся перемешивании к эмульсии добавляют при 50 С 23 мл 3 /о-ного водного раствора полиакриловой кислоты с характеристической вязкостью около 0,1. Перемешивание продолжают в течение 30 мин до завершения формирования микрокапсул, после чего дисперсию капсул быстро охлаждают до +5 С. Через 30 мин добавляют 50 мл

37o -ного формалина, еще через 10 мин перемешивание прекращают и выдерживают дисперсию 12 час при комнатной температуре.

Отделенные микрокапсулы затем обрабаты. вают 10 / -ного раствором таннина 30 мин и после многократно промывают водой в делительной воронке. Полученная дисперсия микрокапсул может быть использована для получения специальной бумаги, способной при письме на пишущей машинке, карандашом, шариковой ручкой давать до шести копий (без копировальной бумаги) .

Пример 3. В 150 мл 5 / -ного водного раствора фотожелатина при помощи электрической мешалки при 50 С эмульгируют 50 мл нефтяного масла ИС-20; продолжая перемешивание, к эмульсии добавляют 23 мл 3 / ного водного раствора полиакриловой кислоты с характеристической вязкостью 0,1. Перемешивание продолжают до завершения формирования микрокапсул (около 30 мин), после чего дисперсию капсул охлаждают до

15 С. Через 30 мин добавляют 100 мл 30 /цного формалина, еще через 1 час перемешивание прекращают, после чего выдерживают дисперсию 12 час при комнатной температуре в растворе формалина. Затем ее многократно промывают водой в делительной воронке, после чего добавляют 50 мл 10 -ного раствора таннина. После выдерживания в растворе таннина в течение 1 часа, капсулы промывают водой и высушивают на листах фильтровальной бумаги. Полученные капсулы состоят из высокомолекулярной оболочки и ядра — капли нефтяного масла.

Пример 4. В 150 мл 5 /ю-ного водного раствора фотожелатина при помощи электрической мешалки при 50 С эмульгируют 50 мл нефтяного масла ИС-20, содержащего 5 / сукцинимидной присадки ДИПОЛ-45, продолжая перемешивание, к эмульсии добавляют

25 мл 3 / -ного водного раствора полиакриловой кислоты с характеристической вязкостью

0,1. Перемешивание продолжают до завершения формирования микрокапсул (около

30 мин), после чего дисперсию капсул охлаждают до 15 С. Через 30 мин добавляют 50 мл

30 /ц-ного формалина, еще через 1 час перемешивание прекращают, после чего выдержива5

1О

25 зо

БО

65 ют дисперсию 12 час при комнатной температуре в растворе формалина. Затем промывают водой и добавляют 50 мл 10 / -ного раствора таннина. После выдерживания в этом растворе в течение 1 часа капсулы промывают водой и высушивают на листах фпльтровальной бумаги. Полученные микрокапсулы могут быть использованы для введения сукцинимидной присадки в нефтяные масла.

Пример 5. К 120 мл 5 / -ного водного раствора пищевого желатина при 50 С, при непрерывном перемешивании, по каплям добавляют около 20 мл 3 -ного водного раствора полиакриловой кислоты с характеристической вязкостью 0,3 дл/г до интенсивного помутнения и возникновения двухфазной системы с отчетливо видимыми под микроскопом каплями высокомолекулярной жидкой фазы. При продолжающемся перемешивании в смесь вводят 25 г кориандрового масла. Перемешивание продолжают при той же температуре в течение 30 мин до завершения формирования оболочек микрокапсул. Суспензию микрокапсул быстро охлаждают до 10 С, через 30 минут добавляют 40 мл 37 / -ного формалина; еще через 30 мин перемешивание прекращают.

Микрокапсулы выдерживают в растворе формалина 12 час при комнатной температуре, после чего промывают 4 раза водой в делительной воронке и вносят в 50 мл водного экстракта дубовой коры, содержащего 15 / таннидов. После выдерживания в этом экстракте в течение 1 час капсулы промывают водой и высушивают на фильтровальной бумаге. Полученные микрокапсулы с ядрами из капель кориандрового масла и оболочками из желатина с примесью полиакриловой кислоты находят применение в пищевой промышленности (не для внутреннего употребления) .

Прим ер 6. К 300 мл 5 /ц водного раствора технического желатина при 50 С, при перемешивании, добавляют по каплям около

40 мл 3 / -ного водного раствора полиакриловой кислоты с характеристической вязкостью 0,3 дл/г, до появления интенсивного помутнения. В полученную двухфазную жидкую систему вводят 200 мл четыреххлористого углерода и продолжают перемешивать при 50 С до завершения формирования оболочек микрокапсул. Дисперсию микрокапсул быстро охлаждают до 10 С и продолжают перемешивать еще 30 мин. После добавления 100 мл 37 / ного формалина, через 30 мин перемешивание прекращают. Микрокапсулы выдерживают в растворе формалина при комнатной температуре 12 час. Раствор формалина сливают; осадок микрокапсул заливают 200 мл водного раствора ивового экстракта, содержащего около 10 таннидов. Обработку раствором ивового экстракта продолжают 1,5 час. Микрокапсулы промывают водой и высушивают на фильтровальной бумаге. Капсулы с ядрами из четыреххлористого углерода с оболочками из желатина с примесью полиакриловой кислоты

482187

Предмет изобретения

Составитель Л. Жукова

Редактор Л. Герасимова Техред T. Курилко

Корректор Л. Орлова

Заказ 312375 Изд. ¹ 1771 Тираж 782 Подписное

ЦНИИПИ Государственного комитета Совета Министров СССР по делам изобретений и открытий

Москва, K-35, Раушская наб., д. 4(5 типография, пр. Сапунова, 2 находят применение в абразивной промышленности.

Пример 7. 300 мл 5% -ного водного раствора технического желатина при 50 С смешивают с 200 мл толуола и 37 мл 3%-ного водного раствора полиакриловой кислоты (характеристическая вязкостью 0,3 дл/г). Перемешивание продолжают в течение 30 мин при той же температуре. Образовавшуюся дисперсию микрокапсул охлаждают до 10 С, Через

30 мин добавляют 100 мл 37 /о-ного формалина, перемешивание прекращают еще через

30 мин. Микрокапсулы выдерживают в растворе формалина 10 час, Дисперсию капсул многократно промывают водой, после чего переносят в 200 мл елового экстракта, содержащего около 12о/о таннидов. После выдерживания в течение 1,5 час в этом растворе, капсулы промывают водой и высушивают на листах фильтровальной бумаги.

Пример 8. К 75 мл 5 -ного водного раствора пищевого желатина при 50 С по каплям при перемешивании добавляют около

15 мл 3%-ного водного раствора полиакриловой кислоты (характеристическая вязкость

0,3 дл/г). В полученной двухфазной жидкой системе диспергируют 40 мл каепутового масла. Перемешивание продолжают при той же температуре около 30 мин, до завершения формирования капсул. Дисперсию микрокапсул охлаждают до 15 С, через 30 мин добавляют 30 мл 37%-ного формалина, еще через час перемешивание прекращают, Через 17 час микрокапсулы промывают водой и обрабатывают 100 мл сумахового экстракта, содержа5 щего 10% таннидов. После выдерживания в течение 2 час раствор экстракта сливают капсулы тщательно промывают водой и высушивают на листах фильтровальной бумаги.

Приведенные примеры подтверждают воз10 можность использования для дополнительной обработки микрокапсул не только водных растворов чистого таннина, но и разнообразных технических растительных дубильных экстрактов, содержащих различные по химической

15 природе танниды.

Способ получения микрокапсул путем дис20 пергирования капсулируемой жидкости в двухфазной системе водных растворов двух полиэлектролитов, образующих оболочку микрокапсул, одним из которых является желатин, с последующим отверждением оболочек

25 формальдегидом, отличающийся тем, что, с целью упрощения и ускорения процесса микрокапсулирования, в качестве другого электролита используют полиакриловую кислоту и сформированную оболочку микрокап30 сул дополнительно обрабатывают 10 — 15%ным водным раствором таннидов при 5 — 20 С.