Способ получения "живых"бифункциональных полимеров

Способ получения "живых"бифункциональных полимеров

Иллюстрации

Показать все

Реферат

 

О П И С А Н И Е (п) 482467

ИЗОБРЕТЕНИЯ

Союз Советских

Социалистических

Республик

К АВТОРСКОМУ СВИДЕТЕЛЬСТВУ (61) Зависимое от авт. свидетельства (22) Заявлено 26.02.73 (21) 1884751/23-5 с присоединением заявки № (51) М. Кл. С 08Й 3/04

ГосУааРственный комитет (32) Приоритет

Совета Министров СССР по делам изобретений

It открытий

Опубликовано 30.08.75, Бюллетень № 32

Дата опубликования описания 29.12.75 (53) УДК 678.762.02 (088.8) (72) Авторы изобретения

В. П. Шмагнн, А. И. Езриелев, И. Н. Васильева, Г. Н. Петров, Г. М. Толстопятов и Н. А. Южаков (71) Заявитель (54) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ «)КИВЫХ»

БИФУНКЦИОНАЛЬНЫХ ПОЛИМЕРОВ

Изобретение относится к области получения «живых» полимеров сопряженных диенов и их сополимеров друг с другом и/или с а, рненасыщенными ароматическими или полярными соединениями.

«5Кивые» полимеры, получаемые по предлагаемому способу, могут найти применение как катализаторы для полимеризации мономеров, а также для получения полимеров с концевыми функциональными группами.

Известен способ получения полимеров диеновых углеводородов, например бутадиена, изопрена, их сополимеров между собой и/или с а, Р-ненасыщенными винилароматическими или полярными соединениями, путем полимеризации в среде углеводородного растворителя (изопентан, гексан при температуре 0—

100 С) в присутствии в качестве катализатора щелочного металла (лития, натрия) с использованием в качестве регулятора молекулярного веса бифункциональных комплексных металлорганических соединений с полимерным радикалом, на обоих концах цепи которого находятся металлорганические группы, содержащие металлы 1 и II или 1 и III групп периодической системы.

Полимеры и сополимеры, получаемые известным способом, являются бифункциональными «живыми» полимерами с молекулярным

at

Однако способ имеет ряд существенных недостатков: а) бифункциональные комплексные металлорганические соединения, используемые в качестве регулятора молекулярного веса, весьма ограниченно растворимы в углеводородных растворителях; б) «живые» полимеры, получаемые с использованием таких регуляторов, не строго бифункциональны вследствие побочных реакций бифункционального комплексного металлорганического соединения с диенами; в) исходные продукты, необходимые для приготовления регулятора молекулярного веса (А!Кз, ZnR>, Mgg>), черезвычайно пожароопасны.

Цель изобретения — повышение бифункциональности конечных продуктов, а также их растворимости в углеводородных растворителях.

Сущность предлагаемого изобретения заключается в том, что сопряженный диен, один или в смеси с другим диеном, а, р-ненасыщенным ароматическим или полярным соединением, полимеризуются в среде неполярного углеводородного растворителя в присутствии

30 щелочного металла в качестве катализатора и алкоголята щелочного металла одноатомного спирта в качестве регулятора молекулярного веса (в количестве, соответствующем отношению алкоголят: мономер не более 1: 1).

В качестве катализатора применяется щелочной металл, выбранный из группы Li: Na, К.

Он может быть использован в виде дисперсии, проволоки, гранул.

482467

4 функциональностью, практически равной двум, общей формулы:

Ме — СН,— СН - СН вЂ” СН,— (диен)„—

ROMe — СН,— СН=СН вЂ” СН,— Ме

ROMe

В качестве алкоголятов щелочных металлов могут быть использованы первичные, вторичные, третичные алкоголяты одноатомных спиртов лития, натрия, калия общей формулы ROME, где R — алифатический, циклоалифатический или ароматический радикал с числом атомов углерода не более 20, Указанные алкоголяты могут быть получены предварительно путем взаимодействия избытка щелочного металла с одноатомными спиртами в среде углеводородного растворителя по общеизвестной методике и введены в полимеризационную смесь, а также они могут получаться в реакторе непосредственно перед полимеризацией.

В качестве сопряженных диенов могут быть использованы диены, содержащие в молекуле не более 12 атомов углерода, например, 1,3бутадиен, изопрен, 1,3-пентадиен, 2,3-диметилбутадиен и другие. Предпочтительно использование в качестве сопряженного диена 1,3-бутадиена и изопрена.

В качестве а, Р-ненасыщенных ароматических соединений могут быть использованы соединения с 8 — 20 атомами углерода, которые содержат хотя бы одну винильную группу, связанную с атомом углерода ароматического ядра, например стирол, а-метилстирол, винилнафталин, винилтолуол. Предпочтительно использование стирола.

В качестве а, Р-ненасыщенного полярного ..оединения могут быть использованы 2-винилпиридин, 4-винилпиридин, 2,5-метилвинилпиридин, метилметакрилат, акрилонитрил.

В качестве растворителей используются алифатические, ароматические и циклоалифатические углеводороды с числом атомов углерода не более 20, например изопентан, гексан, гептан, бензол, толуол, циклогексан и другие.

Полимеризация проводится при перемешивании при температуре 0 — 100, предпочтительно 30 — 80 С, в среде инертного газа.

Мономеры или смесь мономеров могут загружаться в реактор перед полимеризацией или подаваться последовательно по ходу реакции.

По предлагаемому способу можно получать

«живые» полимеры любого молекулярного веса (от низкомолекулярных до высокомолекулярных порядка нескольких сот тысяч). Молекулярные веса образующихся продуктов определяются молярным соотношением мономеров и алкоголятов. Получаемые полимеры представляют собой биметаллические органические соединения с полимерным радикалом с

З0

65 где и — любое число, включая ноль.

Полимерные биметаллические соединения, в том числе и низкомолекулярные, хорошо растворимы в неполярных (углеводородных) растворителях и сами могут быть использованы для инициирования полимеризации. При этом возможно удаление непрореагировавшего щелочного металла из реакционной массы, и использование полимеризата в качестве катализатора полимеризации различных мономеров.

При использовании такого растворимого катализатора возможно получение полимеров с узким молекулярно-весовым распределением.

По предлагаемому способу возможно получение блоксополимеров различной структуры (A —  — Л, С вЂ” А —  — А — С: А — ( — А)„, где и — любое целое число,  — блоки диенового полимера, Л вЂ” блоки полимера а,Р-ненасыщенного ароматического соединения, С вЂ” блоки полимера а,g-ненасыщенного полярного мономера.

Для получения полимеров такой структуры мономеры (или их смесь) загружаются последовательно в реакционную среду.

По достижении необходимой конверсии полимер обрабатывается агентом, обрывающим реакционную цепь. « Кивые» полимеры диенов и их сополимеры друг с другом или с а, Р-ненасыщенным винилароматическим или полярным мономером, полученные по предлагаемому способу, могут служить исходным сырьем для получения полимеров типа плейномеров с концевыми функциональными группами, например гидроксильными, карбоксиль ными, аминными. При этом полимеризат, содержащий полимер или сополимер с молекулярным весом не более 15000 обрабатывается агентом, вводящим функциональные группы в полимер.

Природа каталитической системы (щелочной металл в сочетании с алкоголятом и мономером, например диеном) обусловливает высокую функциональность образующихся продуктов, приближающуюся (практически равную) к 2.

П ри м е р 1. В стальной аппарат емкостью

2 л, снабженный мешалкой для перемешивания, заполненный сухим и чистым аргоном, загружали 5 r металлического лития в виде дисперсии, 215 мл гексана, 300 мл изопрена и раствор третичного бутилата лития в гексане, содержащий 0,27 г/молей алкоголята. Полимеризацию проводили при 60 С в течение

6 час. После окончания полимеризации раствор полимера обрабатывали разбавленной серной кислотой, промывали водой до нейтральной реакции и сушили в вакууме. Полу482467

Таблица 1

Загружаемые компоненты

Характеристика получаемого полимера

Условия полимеризации алкоголят щелочного металла растворитель, мл

On ыт, дисперизопрен, сия температура стеклования, С количество, мл количество, г. моль

; время, температура, С мол. вес* мл название название лит я г час

81000 — 67,5 — 62,0 — 67,0 — 68,0 — 68,0

1000

0,10

0,10

0,05

0,01

0,01

600

Гексан

3,00

3,00

3,00

1,00

1,00

Третичный бутипат лития

Бензин

6050

60 — 68,0 — 68,0

300

300

Гексан

3,00

3,00

Изопропилат лития

14200 !

30000

60 — 69,0

"— 69,0

1000

140+680 бутадиен

Изопентан

Бензин

3,00

0,35

0,10

1О

Этилат лития

250000 (4700 — 90,0 — 35,0

1000

500

3,00

300

Третичный бутилат калия

Изопентан

0,40

12 " Примечание.

В опытах 2 — 4, 7,8 и 12 молекулярный вес определяли эбулиоскопически; в опытах 5,6,9 — 11 — по характеристической вязкости. чали полимер с молекулярным весом 1330 (определяли эбуллиоскопически); температура стеклования — 65,5 С.

При мер 2 — 12. Все опыты проводили по методике, описанной в примере 1, Количества загружаемых компонентов, условия проведения полимеризации и характеристики полученных полимеров приведены в таблице 1.

Пример ы 13 — 15. Опыты проводили по методике, описанной в примере 1, за исключением того, что алкоголят щелочного металла получали непосредственно в реакторе перед процессом полимеризации путем взаимодействия бутилового спирта с металлическим гранулированным литием или натрием в растворителе с последующим удалением водорода, образующегося по этой реакции. После удаления водорода загружали мономеры и проводили полимеризацию.

Количества компонентов полимеризации, условия полимеризации и характеристика полученных продуктов приведены в таблице 2.

Пример 16. В стальной аппарат емкостью 2 л, снабженный мешалкой для перемешивания, в токе сухого аргона вносили 15 г гранулированного лития. 300 мл изопрена и

0,4 г-моля третичного бутилата лития, растворенного в 700 мл гексана. Полимеризацию проводили при 60 С в течение 10 час. После фильтрования полимеризата в сосуд Шлепка получили раствор «живого» полимера с концентрацией 0,384 r-атом/л активного лития.

Этот раствор использовали в качестве катализатора полимеризации. Количество компонентов полимеризации, условия полимеризации и характеристика полученных продуктов приведены в таблице 3.

П р и и е р 17 (иллюстрирующий получение полимеров с концевыми гндроксильпыми группами). В стальной аппарат емкостью 2 л, снабженный мешалкой для перемешивания, заполненный сухим и чистым аргоном, загружали металлический литий. растворитель, мономер и раствор третичного бутилата лития в гексане. Проводили полимеризацию. После окончания полимеризации к полимеризату добавляли окись пропилена и реакционную массу перемешивали в течение 2 час при 40 С, после чего раствор полимера обрабатывали разбавленной серной кислотой, промывали водой и сушили в вакууме.

Количество компонентов полимеризации, условия проведения процесса и характеристика полученных полимеров приведены в табли20 це4

Таким образом, предлагаемый способ позволяет получать «живые» полимеры и сополимеры на основе сопряженных диенов. По предлагаемому способу получают «живые» полимеры молекулярного веса от низкомолекулярных до высокомолекулярных порядка нескольких сот тысяч. Полимеры гпобого молекулярного веса хорошо растворимы в углеводородных растворителях.

Использование каталитической спстемы, состоящей из щелочного металла и алкоголята щелочного металла, обеспечивает получение бифункциональных полимеров с функциональностью по активному литшо, практически равной 2 (см. пример 17).

482467

Таблица 2

Условия полимеризации

Характеристика получаемого полимера

Загружаемые компоненты

Опыт, щелочной металл одноатомный спирт, мл* растворитель — изопентан, мл температура стеклования, С изопрен, ¹ температура, С время, мол. количество, г мл название час вес

13 литий в виде гранул литий в виде гранул

600

4520200

0,8

60 — 64

600

14

600

200

0,4

600

8500

15 натрий в виде гранул 100

300

0,4 — 19

600

6300

* В качестве одноатомного спирта использовали третичный бутиловый спирт, Таблица 3

Характеристика полимера

Условия полимеризации

Загружаемые компоненты растворитель мономер

Опыт, № температура стеклования, С катализатор по примеру

16, мл температура, С время, мол. количество, мл количество, мл название название вес" . час

500

50 — 80

Гексан

Толуол

85000

16а

130

50

1000

235000 — 75

16б

)30

30

1000

100

Бензин

60 — 90

16в

370000 Мол. вес определяли по характеристической вязкости

** Мономеры загружали последовательно сначала бутадиен, затем после окончания полимеризации бутадиена— стирол.

Таблица 4

Характеристика получаемых полимеров

Условия полимеризации

Загружаемые компоненты

Опыт, содержание темпераОН-групп, тура стеко лования, C мол. вес (Эбулиоск) температура, С окись пропилена, мл алкоголят лития, г моль гек сан, время, изопрен, мл мл час

350

2100 — 67,5 — 65,5

0,10

350

60

1,71

215

1330

300

0,27

60

2,62 — 62

4300

300

0,10

350

0,8 — 67

8800

0,05

350

30

300

0,41 — 68

2900

150

0,10

300

1,22

6050

0,10

40

300

300

0,6

Примечание.

В опытах 1 — 4 в качестве алкоголята лития использовали третичный бутилат, лития, в опыте 5 — этилат лития, в опыте 6 — изопропилат лития.

Предмет изобретения

Бутадиен

Б утадиен*"

Стирол

Бутадиен металлический литий (дисперсия), г

1. Способ получения «живых» бифуикциональных полимеров полимеризацией сопряженных диенов, сополимеризацией их между собой и/или с альфа-, бета-ненасыщенными ароматическими или полярными соединениями в среде углеводородного растворителя при температуре 0 — 100 С с использованием в качестве катализатора щелочного металла в сочетании с регулятором молекулярного веса, отличающийся тем, что, с целью повы482467

Составитель А. Горячев

Техред 3. Тараненко

Корректор А. Дзесова

Редактор E. Шепелева

Заказ 98/14 Изд. № 1810 Тираж 496 Подписное

ЦНИИПИ Государственного комитета Совета Министров СССР по делам изобретений и открытий

Москва, Ж-35, Раушская наб., д, 4/5

Типография, пр. Сапунова, 2 шения бифункциональности конечных продуктов, а также их растворимости в углеводородных растворителях, в качестве регуляторов молекулярного веса применяют алкоголяты лития, натрия или калия одноатомных спиртов в количестве, соответствующем мол ярному отношению алкоголят: мономер не более 1.

2. Способ по п. 1, отличающийся тем, что мономеры или смесь мономеров подают последовательно по ходу процесса.

3. Способ по п. 2, отличающийся тем, что перед последующей подачей мономеров или их смеси из полимеризационной среды предварительно удаляют непрореагировавший щелочной металл.