Способ получения 1,4-диазабицикло(2,2,2)-октана

Способ получения 1,4-диазабицикло(2,2,2)-октана

Иллюстрации

Показать все

Реферат

 

О и И С А Н И Е () 48299О

ИЗОБРЕТЕН ИЯ

Союз Советских

Социалистических

Республик

К АВТОРСКОМУ СВИДЕТЕЛЬСТВУ (61) Дополнительное к авт. свид-ву (22) Заявлено 03.09.73 (21) 1957886/23-04 с присоединением заявки № (23) Приоритет (43) Опубликовано 15.04.78. Бюллетень № 14 (45) Дата опубликования описания 25.04.78 (51) М, Кл. С 07D 487/08

С 07D 241/38

Государственный комитет

Совета Министров СССР (53) УДК 547.861.3.07 (088.8) по делам изобретений и открытий (72) Авторы изобретения

Л. Р. Давиденков, Л. С. Петров и С. С. Медведь (71) Заявитель (54) СПОСОВ ПОЛУЧЕНИЯ 1,4-ДИАЗАВИЦИКЛО-(2,2,2)-ОКтЛНЛ („

Изобретение относится к усовершенствованному способу получения 1,4-диазабицикло-(2, 2,2) -октана общей формулы который может быть использован как катализатор для вспенивания полиуретановых композиций.

Известен способ получения 1,4-диазабицикло-(2,2,2)-октана циклизацией Щ-оксиэтилпиперазина при нагревании в присутствии моно- или дикарбоновой кислоты с 8 — 16 атомами углерода в среде органического растворителя, кипящего выше 250 С. К недостаткам известного способа следует отнести необходимость проведения реакции в среде термостойкого органического растворителя в течение

36 ч.

Для упрощения и интенсификации процесса предлагается способ получения 1,4-диазабицикло- (2,2,2) -октана, заключающийся в том, что Х+оксиэтилпиперазин подвергают циклизации в присутствии катализатора, в качестве которого используют моно- или дикарбоновую кислоту с числом углеродных атомов до 7, предпочтительно 2 — 4, или ее производное с последующим выделением целевого продукта известным приемом, благодаря применению таких катализаторов процесс идет стабильно н становится управляемым, время реакции сокращается до 12—

15 ч, при этом удается снизить температуру процесса на 30 — 40 С. Выход диазабициклооктана увеличивается, кроме того, циклизация р-оксиэтилпиперазина идет хорошо и без раз10 бавления специальным дефицитным разбавителем, или же в качестве разбавителя достаточно использовать кубовый остаток от предыдущего синтеза. При этом возможно многократное использование такого кубового ос15 татка.

Не менее успешно, чем низкокипящие карбоновые кислоты с небольшим молекулярным весом, в качестве катализатора реакции циклизации Р-оксиэтилпиперазина можно исполь20 зовать также различные производные этих кислот: ангидриды, эфиры, замещенные амиды.

Циклизацию р-оксиэтилпиперазина можно проводить в прпсутствии специального разбавителя, в качестве которого целесообразно ис25 пользовать о-терфенил (отход при промышленном производстве теплоносителя дифенила из бензола), который при нагревании полностью взаимно смешивается с Р-оксиэт лпиперазином. Процесс обычно проводят при темпера30 туре 190 — 300 С.

Выход 1,4диазабнцикло-(2,2,2)октана, считая на загруженный оксиэтилпнперазин, у, Время синтеТемпе5 Катализатор ратура, за, ч

190 — 290

190 †2

190 †2!

2 — 13

13 — 14

12 — 13

45 — 50

40 — 45

14 — 15

40 — 50

210 †3

180 †2

20 — 35 („3

Составитель В. Дерябин

Редактор Л. Герасимова Техред H. Рыбкина Корректоры: Л. Орлова н А. Степанова

Заказ !025/8 Изд. № 403 Тираж 568

НПО Государственного комитета Совета Министров СССР по делам изобретений и открытий!!3035, Москва, %-35, Раушская наб., д. 4/5

Подписное

Типография, пр. Сапунова, 3

Пр н мер 1. Смесь 50 вес. и. I,-оксиэтилпиперазина и 5 вес. и. л» !яной уксусной кислоты помещают в реактор, снабженный размешивающим устройством и приспособлением для отбора дистиллата и нагревают в течение 15—

20 ч, пропуская через реактор слабый ток инертного газа. Температуру реакционной массы в течение процесса поднимают от 200—

210 С в начале до 290 — 300 С в конце. Диазабициклооктан по мере образования отгоняется из реактора вместе с водой и пепрореагировавшим !з-оксиэтилппперазином (8—

10 вес. ч.) .

Выход 1,4-диазабицикло-(2,2,2) -октана составляет 30 — 35% от теории, считая на загруженный Р-оксиэтилпиперазин, или 37 — 43%, считая на прореагировавший.

П р и м ер 2. Смесь 50 вес. ч. !з-оксиэтилпиперазина и 5 вес. ч. ледяной уксусной кислоты помещают в реактор (см. пример 1), в котором уже находится кубовый остаток от предыдущего синтеза (15 — 25 вес. ч.) (кубовый остаток, по-видимому, представляет собой полимерный продукт) и далее ведут процесс, как в примере 1, При этом время реакции сокращается до 12 — 13 ч, температурные пределы

190 †2 С.

Выход 1,4-диазабицикло- (2,2,2) -октана составляет 45 — 50% от теории, считая на загруженный р-оксиэтилпиперазин, или 55 — 60%, считая на прореагировавший. Кубовый остаток после синтезов можно использовать практически бессчетное число раз.

Пр имер 3. Смесь 30 вес. ч. о-терфенила, 30 вес. ч. Р-оксиэтилпиперазина нагревают в течение 25 — 30 ч при 200 — 210 С в начале процесса и 290 — 300 С в конце. Выход 1,4-диазабицикло- (2,2,2) -октана составляет 65 — 75% от теории, считая на загруженный Р-оксиэтилпипер азин.

По методике примера 2 получают 1,4-диазабицикло- (2,2,2) -октан, используя другие катализаторы, моно- и дикарбоновые кислоты и их производные. Реакцию циклизации р-оксиэтилпиперазина ведут в присутствии кубового остатка от предыдущих синтезов, на 50 вес. ч.

Р-оксиэтилпиперазина берут 5 вес. ч. катализатора. Необходимые данные о синтезах даны в таблице.

1О уксусный ангидрид

Пропноиовая кислота

Пропноновый ангидрид

15 Янтарная кислота

Днметиловый эфир янтарной кислоты

Пр им ер 4. К 40 вес. ч. Р-оксиэтилпипера20 зина добавляют 15 вес. ч. ацетильного производного р-оксиэтилпиперазина. Реакцкчо про-. водят в присутствии кубового остатка от предыдущих синтезов. Продолжительность процесса 10 — 12 ч. Температура процесса

25 190 — 290 С. Выход 1,4-диазабицикло- (2,2,2)октана 45 — 50% от теории, считая на суммарное количество !з-оксиэтилпиперазина в загрузке и состав самого катализатора (50 — 60% от теории, считая на прореагировавший р-окси30 этилпиперазин) .

Формула изобретения

1. Способ получения 1,4-диазабицикло(2,2,2) -октана общей формулы

40 циклизацией Щ-оксиэтилпиперазина при нагревании в присутствии кислого катализатора и выделением целевого продукта известным способом, отл ич а ющийся тем, что, с це45 лью упрощения и интенсификации процесса, в качестве катализатора используют моно- или дикарбоновую кислоту с числом углеродных атомов до 7 или ее производное.

2. Способ по п. 1, отличающийся тем, 50 что в качестве катализатора используют моноили дикарбоновые кислоты с 2 — 4 атомами углерода или их производные.

3. Способ по и. 1, отл и ч а ющи и ся тем, что процесс проводят при 190 — 300 С.