Способ получения карборансодержащих фенолформальдегидных олигомеров резольного типа

Способ получения карборансодержащих фенолформальдегидных олигомеров резольного типа

Иллюстрации

Показать все

Реферат

 

Bceee o,. : л е,атент..о-" .:-:, ;мает библио! е;.:,.;6

Н И пп 484233

СПИСА

ИЗОБРЕТЕНИЯ

Союз Советских

Социалистических

Республик

И АВТОРСКОМУ СВИДЕТЕЛЬСТВУ (61) Дополнительное к авт. свид-ву (22) Заявлено 18.06.73 (21) 1936513/23-5 с присоединением заявки № (23) Приоритет

Опубликовано 15.09.75. Бюллетень № 34

Дата опубликования описания 28.12.75 (51) М. Кл. С 08Q 5/06

С 08g 5/10

Государственный комитет

Совета Министров СССР по делам изобретений и открытий (53) УДК 678.632(088.8) (72) Авторы изобретения

В. В. Коршак, С. В. Виноградова, Л. И. Голубенкова, П. М. Валецкий, А. И. Калачев, Г. А, Коломеец, В. И. Станко и А. И. Климова

Ордена Ленина институт элементоорганических соединений АН СССР (71) Заявитель (54) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ КАРБОРАНСОДЕРЖАЩИХ

ФЕНОЛФОРМАЛЬДЕГИДНЫХ ОЛ ИГОМЕРОВ

РЕЗОЛЬНОГО ТИПА

Изобретение относится к синтезу фенолформальдегпдных олигомеров резольного типа повышенной термической устойчивости.

Известен способ получения таких олигомеров, при котором в качестве исходного фенольного сырья используют бисфенол, содержащий карборановую группу между оксифенильными или оксибензильными остатками, и синтез проводят при молярном соотношении числа гидроксильных фенольных групп к формальдегиду, равном 1: 1,25 — 2,5 и температуре 70 — 140 С в течение 4 — 14 ч в присутствии основного катализатора.

С целью снижения расхода дефицитного сырья — карборансодержащих бисфенолов, при получении олигомеров с получением на их основе полимерных материалов с большей механической прочностью при сохранении высокой термической устойчивости, предлагают в реакцию дополнительно вводить фенолоксибензол при молярном соотношении его к бисфенолу, равном 1; 9 — 9: 1.

Сущность способа сводится к взаимодействию карборансодержащего двухатомного фенола, обычного фенола и формальдегида, взятого в виде водного раствора, в присутствии катализатора основного характера. В результате образуются олигомеры резольного типа.

Процесс проводят при 90 — 100 С в течение

4 — 8 ч в зависимости от соотношения исходных веществ, а также природы и количества взятого катализатора. Поликонденсацию по предлагаемому способу можно проводить как с использованием растворителя (алифатического спирта), так и без него.

Сополимеры резольного типа могут быть получены при общем молярном соотношении фенольных соединений к формальдегиду, равном 1: 1,2 — 1: 2,5, причем молярное соотноше1О ние двухатомного карборансодержащего фенола к обычному фенолу может составить

1:9 — 9:1.

Процесс проводят в присутствии основных катализаторов, например NaOH, NH4OH, взя15 тых в обычных количествах, например 0,03—

0,09 моль на 1 моль фенольных соединений.

Термическая устойчивость и выход коксового остатка у материалов на основе олигомеров, полученных по предлагаемому спосо20 бу, практически не уступают термической устойчивости и выходу коксового остатка у фенолформальдегидных полимеров на основе чистого карборансодержащего бисфенола.

25 Получаемые олигомеры наряду с пониженным расходом дефицитных карборансодержащих двухатомных фенолов обладают большей реакционной способностью при отвержденин, что положительно сказывается на формирова30 нии трехмерной структуры и тем самым на

484233

Удельная ударная вязкость, кг см/см

Статический изгиб, кг/см

35 Материалы на основе олигомеров, полученных в примерах, №

180

3,0 — 3,2

2,2 — 2,3

1,1 — 1,2

3,0 — 3,2

0,8 — 0,9

2

4

Известный

45

Изд. № 1810

Заказ 3112/12

Типография, пр. Сапунова, 2 физико-механических свойствах отвержденных продуктов.

Пример 1. В трехгорлую круглодонную колбу, снабженную мешалкой, обратным холодильником, термометром, загружают 3 г (0,319 моль) фенола, 1,14 r (0,0035 моль)

1,2 бис- (4-оксифенил) - карборана, 5,42 мл (0,0708 моль) 35,5 -ного раствора формалина и 0,08 мл (0,03 моль) 25%-ного раствора аммиака. Реакционную массу нагревают до

95 С и при этой температуре выдерживают в течение 4 ч при постоянном перемешивании.

Затем при этой же температуре на водоструйном насосе сушат смолу в течение 2 ч.

Физико-механические характеристики полученной смолы приведены ниже:

Температура размягчения из термомеханической кривой Тр, С 80

Содержание экстрагируемых отвержденного продукта, % 0,2

Выход «коксового» остатка по данным динамического термографического анализа на воздухе, 72.

Пример 2. В трехгорлую круглодонную колбу, снабженную мешалкой, обратным холодильником, термометром загружают 1,33 r (0,0142 моль) фенола 2 r (0,00609 моль) 1,2бис-(4-оксифенил) - карборана, 3,14 мл (0,041 моль) 35,5%-ного раствора формалина и 0,07 моль (0,03 моль) 25 /о-ного раствора аммиака. Реакционную массу нагревают до

95 С и при этой температуре выдерживают в течение 6 ч при постоянном перемешивании.

Затем при этой же температуре при вакууме водоструйного насоса сушат смолу в течение 2 ч.

Физико-механические характеристики полученной смолы приведены ниже.

Температура размягчения из термомеханической кривой, С 126

Содержание экстрагируемых отвержденного продукта, 0,2

Выход коксового остатка по данным динамического термогравиметрического анализа на воздухе, 91.

Пример 3. В трехгорлую круглодонную колбу, снабженную мешалкой, обратным холодильником, термометром, загружают 0,12г (0,0013 моль) фенола, 4 r (0,0128 моль) 1,2бис- (4-оксифенил) - карборана, 2,25 мл (0,029 моль) 35,5%-ного раствора формалина и 0,07 мол (0,03 моль) 25 -ного раствора аммиака. К реакционной смеси добавляют 2 мл пропилового спирта. Реакционную массу нагревают до 95 С и при этой температуре выдерживают в течение 6 ч при постоянном перемешивании. Затем при этой же температуре при вакууме водоструйного насоса сушат сополимер в течение 5 ч.

Физико-механические характеристики полученной смолы приведены ниже.

Температура размягчения из термомеханической кривой, С 115

Содержание экстрагируемых отвержденного продукта, 4

Выход коксового остатка по дан. ным динамического термогравиметрического анализа на воздухе, % 99.

Пример 4. В трехгорлую круглодонную колбу, снабженную мешалкой, обратным холодильником, термометром, загружают 3,6 г (0,01 моль) 1,2-бис- (4-оксибензнл) - карборана, 2,1 г (0,023 моль) фенола, 5,1 мл (0,066 моль) 35,5ф -ного раствора формалина

16 и 0,01 мл (0,03 моль) 25%-ного раствора аммиака. Реакционную массу нагревают до 95 С и при этой температуре выдерживают в течение 3 ч при постоянном перемешивании. Затем при этой же температуре на водоструйном

20 насосе сушат смолу в течение 2 ч.

Физико-механические характеристики полученной смолы приведены ниже.

Температура размягчения из термомеханической кривой тр, С 100

Содержание экстрагируемых отвержденного продукта, 6

Выход «коксового» остатка по данным термогравимет30 рического анализа на воздухе, /о 81,5.

Свойства материалов на основе полученных олигомеров приведены в таблице.

Предмет изобретения

Способ получения карборансодержащих фенолформальдегидных олигомеров резольного типа, отверждаемых по обычной методике путем конденсации бисфенола, содержащего

60 карборановую группу между оксифенильными или оксибензильными остатками, с формальдегидом при 70 — 100 С в течение 4 — 8 ч в присутствии основного катализатора при полярном соотношении гидроксильных феноль56 ных групп к формальдегиду, равном 1: 1,25—

2,5, отличающийся тем, что, с целью повышения механической прочности при сохранении высокой термической устойчивости материалов на их основе и сокращения рас60 хода дефицитного сырья, в реакцию вводят фенолоксибензол в количестве, обеспечивающем молярное соотношение его и карборансодержащего бисфенола, равное 1:9 — 9: 1, Тираж 496 Подписное