Способ получения гомополимеров и сополимеров винилхлорида

Способ получения гомополимеров и сополимеров винилхлорида

Иллюстрации

Показать все

Реферат

 

тт484692

О П

Союз Советских

Социалистиыеских

Республик

ИЗОБРЕТЕН ИЯ (61) Зависимый от патента— (22) Заявлено 18.02.72 (21) 1750774/23-5 (32) Приоритет 11.09.71 (71) 46-70701 (33) Япония

Опубликовано 15.09.75. Бюллетень № 34

Дата опубликования описания 04.05.76 (51) М.Кл. С 081 3/30

С 081 15/02

Государственный комитет

Совета Министров СССР по делам изобретений н 0TKpbITHM (53) УДК 678.743.22 (088.8) (72) Авторы ттзо01тс т ст(тттт

Иностранцы

Сюнити Коянаги, Хазиме Китамура и Тосттхиде Симизу (Япония) 11ностранная фирма

«Синецу Кемикал Компани», (Япония) (71) Заявитель (54) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ГОМОПОЛИМЕРОВ

И СОПОЛИМЕРОВ ВИНИЛХЛОРИДА

Известен способ получения гомополимеров и сополимеров винилхлорида путем водносуспензионной пол и мер изации соответствующих мономеров в присутствии инициатора полимеризации и суспендирующего агента, состоящего из смеси защитного коллоида и полиоксиалкиленового эфира сахарозы и галактозы.

Предлагаемый способ отличается от известного тем, что с целью получения полимеров с высокой пористостью и с равномерным распределением частиц по размерам в качестве суспендирующего агента применяют смесь водорастворимого эфира целлюлозы, вязкость

2%-ного водного раствора которого при 20 С равна 5 — 100 сП, и того же эфира, вязкость

2%-ного водного раствора которого при 20 С равна 400 — 20000 сП, взятых в соотношении от 1:4 до 4:1, общее количество суспендирующего агента должно составлять от 0,01 до

0,5% от веса загруженного мономера.

Изобретение применимо и к полимеризации смеси мономеров, содержащей винилхлорид в качестве основного компонента. Примерами сомономеров, сополимеризуемых с винилхлоридом, могут служить также винильные эфиры, как винилацетат, виниловый эфир, например, стеарилвиниловый эфир, цетилвиниловый эфир, лаурилвиниловый эфир, такие а-моноолефины, как этилен, пропилеи, бутилен, акриловая кислота, эфир метакриловой кислоты, 2 малеиновый ангидрид, ал кил и алеиновый эфир, алкилфумаровый эфир, винилиденгалоид, винилгалоид, кроме винилхлорида, ароматические винильные соединения, например, стирол и а-метилстирол, акрилоиитрил и мстакрилонитрил.

В качестве инициаторов полимеризации можно применять органические перекиси, например перекись бензои.ча, перекись лаурила, диизопропилпероксидикарбои ат, дицпклогексилпероксидикарбонат, третичный бутилпероксипивалат, перекись ацетилцттклогет<стт.тс льфонила и такие азосоединения, как азобпсизобутиронитрил и азобис-2,4-диметнлвалеронитрил и их смеси.

Кроме применения в качестве суспендирующих реагентов указанных двух типов водорастворимых эфиров целлюлозы, предлагаемый способ осуществляется согласно хоропто известным методам суспензпонной полимерпзации в отношении загрузки мономера или мономеров (последовательная загрузка), перемеш ива ния полимер из ационной смеси и длительности процесса полимеризации. Вмес25 те с указанными двумя типами эфиров целлюлозы можно применять в небольших количествах лтобые диспергирующие реагентьт, регуляторы рН сречы (щелочные вещества) и регуляторы полимеризацпи, например оргатптчеЗО ские растворители.

484692

Таблица 1

По изобретеншо

Контроль

Показатель

1 2

МС-Л/МС-В

О/100

75/25

50/50 25/75

100/О

Распределение частиц по размерам, прохо>кдения через сито, меш:

Количество поглощенного пластификатора, %

Скорость поглощения пластификатора, мин

Скорость пабухания, iit1 и

42,3

30,0

21,5 ! 0,5

6,3

0,1

56.5

53,6

50,1

48,6

32,2

28,5

89,1

60,5

29,9

12,3

1,2

80,0

45,6

20,1

9,3

0,4

79,9

45,9

21,3

8,0

0,2

30,0 29,8

10 12

15 17

18,5

1 2,3

31,9

2!

16

20

3

В примерах все загрузки даются в весовых частях. Вязкость эфиров целлюлозы определяется для 2%-ных растворов их в воде при

20 С во всех случаях, физические свойства полимеров определяются по приведенным методикам.

Поглощение пластификатора полимером.

К указанному количеству полимера добавляют двойное количество ди-2-этилгексилфталата DOP), после выдержки при комнатной температуре в течение 1 ч смесь помещают в трубу, снабженную па дне тонкой трубкой, набитой стекловолокном; с помощью центрифуги лабораторного назначения смесь центрифугируют при скорости 3000 об/мин в течение

1 ч. Количество ДОР (%), поглощенного полимером в конце центрифугирования, представляет собой поглощаемость пластификатора полимером.

Скорость поглощения iiëàñòèôèêàòoðà.

Смеситель емкостью 500 мл, снабженный мешалкой сигма-типа, присоединяют к пластографу Бребсндера; после того как рубашка смесителя нагревается до 80 С, в смеситель загру>кают 300 г полимера и смесь псремс!пинают со скоростью 30 oo/ìèí в течение 2 мин, затем добавляют 50 г DOP. Перемешивание продол>ка!от с той жс скоростью; время, прошедшее с момента добавления ДОР до максимального значения крутящего момента мешалки, принимается за скорость поглощения пластификатора полимером.

Скорость набухания. Смеситель емкостью

50 мл, снабженный мешалкой роликового типа, присоединяют к пластографу и после того, как рубашка смесителя нагревается до

185 С, добавляют 65 г состава, содержащего (ч.):

Полпмер 100

Трехосновный сульфат свинца 2,0

Стеарат свинца 1,5

Стеарат бария 0,7

Двуокись титана 0,5

Эту смесь перемешивают со скоростью

30 об/мин. Время с начала перемешивания до достн>кения максимального значения крутящего момента мешалки считается скорость!о набухания полимера.

Скорость сухого течения. 100 ч. полимера, 3 ч. дилаурата дибутилолова и 0,5 ч. стеарата бария перемешивают супермиксером при нагревании этой смеси от комнатной температуры до 140 С, затем смесь охлаждают снова до комнатной температуры и дают ей стекать через воронку с отверстием диаметром 8 мм.

Время, необходимое для вытекания определенного количества сухой смеси, принимается за скорость сухого течения полимера.

Пример 1. В реактор из нержавеющей стали емкостью 1000 л загружают 0,15 ч. метилцеллюлозы, 200 ч. воды, 0,025 ч. азобисдиметилвалеронитрила и 100 ч. винилхлорида. В качестве суспендирующего реагепта применяют два типа метилцеллюлозы: МС-Л с вязкостью 15 сП и с содержанием 28,5% по весу

4 метоксильных радикалов и МС-В с вязкостью

1000 сП и с содержанием 28% по весу метоксильных радикалов, при отношении этих типов эфиров, указанном в табл. 1; полимеризацию ведут при 57 С в течение 9 ч. Полученный полимер имеет физические свойства, указанные в табл. 1.

Из результатов видно, что по способу согласно данному изобретению получают полимер с лучшим распределением частиц по размерам, по поглощению пластификатора и по набуханию при формовании по сравнению с контрольными образцами.

При проведении подобных опытов, но с применением неполностью омыленного поливинилацетата (степень омыления 80 мол. %, средняя степень полимеризации 1750) вместо двух типов метилцеллюлозы (МС-А и МС-В) полученный полимер (количество поглощенного пластификатора 18,5%; скорость поглощения 20 мин и скорость омыления 20 мин) значительно хуже, чем полученный согласно изобретению.

П р имер 2. Проводят опыт, как в примере 1, но вместо двух типов мепилцеллюлозы

МС-А и МС-В применяют HPMC-А (оксипропилметилцеллюлоза с вязкостью 50 сП, содержащая 9,8% по весу окоипропильных радикалов и 29% по весу метоксильных радикалов) и

НРМС-В (оксипропилметилцеллюлоза с вязкостью 1500 сантипуаз, содержащая 7% по весу оксипропильных радикалов); полученный полимер имеет физические свойства, указанные в табл. 2.

Опыт 9 повторяют, но НРМС-В заменяют оксипропилметилцеллюлозой с вязкостью

200 сП, содержащей 7% по весу оксипропиль ых радикалов и 30% по весу метоксильных радикалов. Полученный полимер имеет силь484692

Таблица 2

По изобретению

Контроль

Показатель

6 7!

О

25/75

НРМС-А/НРМС-В

75 25

50/50

100/0

О/! 00

79,0

40,3

20,0

8,8

0,2 20

66,2

60,3

52,5

50,3

41,1

39,0

21,3

15,1

3,8

1,8

0,2

0,1

80,1

69,7

38,5

11,8

1,5

79,5

48,6

21,!

9,7

0,7

30,5

30,0

29,3

20,3

10,5

20 и более

10

T3O;IIIII I 4

Скорость набухания, мин

По изобретеншо

25 и 14 более(Контроль

20

Показатель

13 14 15 16

17, 100,, О О/100 75/25

МС-А/МС-В

50/50 25/75

Распределение часпщ по размеру, прохождения через сито, меш:

100

88,0

72,2

66,1

65,0

42,1

21,2

12,8

8,4

0,2

80.9

50,!

25.8 ! -1,1 !.0

89.2

62,8

51,8

90,6

66.2

50,8

Таблица 3

200

58,!

56,6

22,! 184 7 0 ) ч

Контроль (1 1) По изобретению (12) 40

Показатель

Количество поглощенного пластификатора, %

Сухое течение, с

4 2 21 5 j 19 3

f2 10 ч !

HPNC-А/НЕС-В

75/25

О/100

10,1

Нет

5,6

31,3

20,5

15,6

4,5

2,1

0,8

83,5

55,0

31,2

15,6

2,0

Таолlllgll

По пзобре ! гению (!9) Контроль (18) 34,9

17,0

Показатель

20 и более

0/100

50, 50

17

51,2

43,5

38,0

90,3

3.8

4,9

1 8,6

5 !!о колеблющееся распределен не по размеру частиц (через 60 меш 43,2%, через 200 меш

11,5%) .

Распределение частиц по размерам, % прохождения через сито, меш:

Количество поглощенного пластификатора, %

Скорость поглощения пластификатора, мин

Пример 3. Проводят опыт, как в примере 2 (опыт 8) с той разницей, что HPÌC-B заменяют НЕС-В (оксиэтилметилцеллюлоза с вязкостью 1000 сП и с содержанием 5% по весу оксиэтильных радикалов и 29% по весу метоксильных радика IOB); полученный полимер имеет физические свойства, указанные в табл. 3 (опыт 12) .

Распределение частиц по размерам, % прохождения через сито, меш:

Количество поглощенного пластификатора, %

Скорость поглощения пластифпкатора, мин

Скорость набухания, мин

П р имер 4. В реактор помещают (ч.) 0,5 метилцеллюлозы, 200 воды, 0,02 диизопропилпероксидикарбоната, 85 винилхлорида, 15 винилхлорида и 3 трихлорэтилена и добавляют

МС-А (метилцеллюлозу, как в примере 1) и.ЧС-В (метплцеллюлозу с вязкостью 4000 сП и с содержанием 29", o по весу метоксильных радикалов) при соотношении, указанном в табл. 4; смесь полимеризуют при 57 С в течение 15 ч; получают полимер с физическими свойствами, указанными в табл. 4.

Составы, полученные в опытах 13 и 14, были хуже по сухому течению, первый был очень липким, а второй не вытекал из воронки; это указывает на то, что полученные полимеры значительно хуже по поглощению жидкого стабилизатора, например дилаурата дибутилолова.

Установлено, что составы. полученные в

oIIhIT3x 15 — 17. имеют температуру размягчения 51 С (пзмеренную по методу 1(лаш-Берга); это подтверждает, что почти не идет агломеризация частиц полимера, даже если температура полимеризации выше температуры размягчения полимера; таким образом получаемый полимер лучше по равномерности распределения частиц по размеру и по поглощению пластификаторов.

П р п м е р 5. Проводят опыт аналогично описанному в примере 4 (опыт 16), по вместо

1ЧС-В берут HPC-В (оксипропилцелгполоза с вязкостью 8000 сП и с содержанием 45". o»o весу оксипропильных радикалов) . Полученный полимер имел физические свойства, ука занные в табл. 5 (опыт 19).

МС-А/НРС-В

Распределение частиц по размеру, % прохождения через сито, меш:

60 60

Количество пог зощенного пластификатора, Сухое течение с

484692

Таблица 6

Контроль

По изобретению

Контроль

Показатель

20

23

26 27 28 29

Вязкость НРМС, сП

100

400

15

8000

8000

1000

15000

800

1500

4000

40,8

40,0

600

40,99

41,0

40,6

40,72

40,5

40,88

600 600

40,2 40,25

2,5

Нет

2,5

2,3

Нет

8,2

2,5

2,3 !

2,0

2,0

2,4

13

72,8

72,0

70,8

66,8

59,2

53,8

86,6

80,1

75,1

41,8

21,0

69,2

68,3

61,5

69,8

60,9

52,3

75,0

71,2

65,8

39,8

23,0

100

88,1

62,3

35,5

10,5

4,8

21,3

15,1

3,8

1,8

0,2

0.1

100

80,1

69,7

38,5

1 1,8

5,4!

73,2

66,1

53,2

40,0

20,2

89,2

80,1

62,3

34,6

1 1,2

100

85,4

71,5

61,9

21,8

8,2

Таблица 7.

ГIо т обретению

Контроль

Показатель

30

|

МС (100) МС (100)

НРС (8000) HPÌÑ (8000) МС (4000)

111 . 1С (1000) 700

700

710

53,28

53,33

53,28

Скорость набухания, мин

Сухое течение, с

10

17

Нет

90,8

72,5

18,5

2,1

10,1

8,5

2,1

0,1

0,1

99,8

90,3

21,0

3,8

83,3

69,3

60,8

41,1

38,0

Средняя степень полпмеризации

Содержание хлора, %

Скорость набухания, мин, *)

Сухое течение, с

Распределение частиц полимера по размерам, % прохождения черз сито, меш:

200

") Температура рубашки смесителя 130 С.

Пример 6. В реактор загружают и полимеризуют при 60 С в течение 20 ч. следующую смесь (ч): оксип ропилметилцеллюлозы 0,4, воды 300, перекиси лаурила 0,1, винилхлорида

70, винилацетата 30, в качестве оксипропилметилцеллюлозы (НРМС) применяют, как показано в табл. 6, два типа НРМС (1:1 по весу), отличающихся по вязкости, но од и нако вых по содержанию 8% по весу оксипропилыных радикалов и 29% по весу метоксильных радикалов.

После фильтрования полученного сополимера и сушки продукт имеет физические свойства, Вязкость эфира МС(100) ! целлюлозы, сП I HPC(100)

Степень полимс ризации, 700

Содержание хлора, % 53,3

Распределение частиц по размерам, % прохождения через сито, меш:

200 указа нные в табл. 6. Температура размягчения сополимера составляет во всех случаях около 47 С.

Пример 7. В реактор загружают и полимеризуют при 55 С в течение 30 ч следующие количества компонентов, ч.: 0,2 эфира целлюлозы, 300 воды, 0,05 изопропилпероксидикарбо ната, 93,винилхлорида и 7 пропилена. В качестве эфира целлюлозы применяют д ва типа

35 эфиро в целлюлозы с равной вязкостью (весовое отношение 1:1) — метилцеллюлозу (МС) с 28% по весу метоксилыных радикалов, окси484692

Таблица 8

По изобретению

Контроль

Показатель

36

50/50

МС-А/МС-В

100/О

О/100

85,0

70,5

64,0

54,6

46,7

90,1

65,2

53,1

18,2

64,0

42,5

20,8

13,1

7,6

0,5

0,02

Метилцеллюлоза

Вода

Диизопропилпероксидикарбонат

В инилхлорид

Винил,стеарат

Трихлорэтилен

I0,Î

Нет

5,3

21,6

В качестве метилцеллюлозы два типа метилцеллюлозы (МС-А как в примере 4.

Полученный сополимер,имеет свойства, указа нные в табл. 8; во ях его температура размягчения около 45 С. применяют и МС-B ), физические всех случасоставляет

Составитель Л. Седакова

Техред Т. Миронова Корректор Л. Денискина

Редактор Е. Хорина

Заказ № 547 Изд № 1811 Тираж 496 Подписное

ЦНИИПИ Государственного комитета Совета Министров СССР по делам изобретений и открытий

113035, Москва, Ж-35, Раушская наб., д. 4/5

NOT, Загорский филиал

9 пропилцеллюлозу (HPC) с 45% по весу оксипропильных радикалов и оксипропилметилцеллюлозу (HPMC) с 8% по весу оксипропильных радикалов и 29% по весу метоксильных радикалов. После фильтрования и сушки полученного сопол имвра готовый продукт имел физические свойства, указанные в табл. 7. Температура размягчения сополимера составляла около 53 С во всех случаях.

Пример 8. В реактор загружают и полимеризуют при 57 С в течение 15 ч смесь следующего состава, ч:

Распределение частиц по размеру, % прохождения через сито, гиеш:

I5 150

Поглощение пластпфикатора, %

Сухое течение, с

Предмет изобретения

Способ получения гсмополимеров и сополимеров ввнилхлорида путем водносуспензионной полимвризации соответствующих мономеров в присутствии инициатора полимеризации

25 и суспендирующего агента, отличающийся тем, что, с целью получения полимеров с высокой пористостью и с равномерным распределением частиц по размерам, в качестве суспендирующего агента применяют смесь водо30 растворимого эфира целлюлозы, вязкость

2%- ного водного раствора которого при 20 С р авиа 5 — 100 сП, и того же эфира, вязкость

2%-ного водного раствора которого при 20 С равна 400 — 20000 сП, взятых в соотношении от

35 14 до 41.