Способ получения конденсированных пиридиниевых соединений с мостиковым атомом азота

Способ получения конденсированных пиридиниевых соединений с мостиковым атомом азота

Иллюстрации

Показать все

Реферат

 

ОПИСАНИЕ

ИЗОБРЕТЕНИЯ

К АВТОРСКОМУ СВИДЕТЕЛЬСТВУ

1 и 4860I5

Союз Советских

Социалистических

Республик (61) Зависимое от авт. свидетельства (22) Заявлено 17.04.72 (21) 1774530/23-4 с присоединением заявки № (32) Приоритет

Опубликовано 30,09.75. Бюллетень № 36

Дата опубликования описания 20.04.76 (51) М. Кл. С 07d 31/22

Государственный комитет

Совета Министров СССР па делам изобретений и открытий (53) УДК 547.83.07 (088.8) (72) Авторы изобретения

В. А. Чуйгук и Ю. М. Воловенко (71) Заявитель

Киевский ордена Ленина государственный университет им. T. Г. Шевченко (54) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ КОНДЕНСИРОВАННЪ|Х

ПИРИДИНИЕВЫХ СОЕДИНЕНИЙ С МОСТИКОВЪ|М АТОМОМ

АЗОТА

C10,"

Изобретение относится к способу получения конденсированных пир иди н невы х соединений, которые могут найти применение в качестве полупродуктов в синтезе биологически активных соединений и кино- и фотоматериалов.

Широко известны способы замыкания пиридинового цикла конденсацией р-дикарбонильных соединения или их ацеталей с аминосодержащими соединениями.

Использование известного способа применительно к а-цианметильным гетероциклическим соединениям позволило получить новые конденсированные пиридиниевые соединения с мостиковым атомом азота, являющиеся ценными полупродуктами синтеза биологически активных соединений и кинофотоматериалов.

Согласно изобретению предлагается способ конденсированных пиридиниевых соединений с мостиковым атомом азота общей формулы I

CN

R где Z — остаток бензазола или шестичленного азотсодержащего гетероци кла;

R — водород, алкил или сложноэфирная группа;

R" — водород или алкил, заключающийся в том, что р-дикарбонильное

5 соединение или его ацеталь подвергают взаимодействию при нагревании с перхлоратом а-цианметильного гетероциклического соединения обшей формулы II где значения Z указаны выше, с последующим выделением целевого продукта известными приемами. Процесс ведут при темпера2î туре от 80 до 200 С, преимущественно при

80 — 140 С или кипении растворителя или исходного р-дикарбонильного соединения. Процесс можно вести как без растворителя, так и в присутствии инертного органического рас25 творителя, например низшего спирта.

Строение полученных продуктов подтверждено ИК- и ЯМР-спектрами.

Пример 1. I-Циан-1,3-диметилхинолизиний перхлорат.

486015

Составитель В. Ковтун

Редактор Л. Герасимова Техред М. Семенов

Корректор О. Тюрина

Заказ 674!4 Изд. № 1874 Тираж 529 Подписное

ЦНИИПИ Государственного комитета Совета Министров СССР по делам изобретений и открытий

113035, Москва, Ж-35, Раушская наб., д. 4j5

Типография, пр. Сапунова, 2

1 r перхлората 2-цианметилпиридина и

0,8 мл ацетилацетона кипятят с обратным холодильником 1 час. После охлаждения выпавшие кристаллы растирают с метанолом, отфильтровывают, промывают метанолом и эфиром. ПоЛучено 0,6 г желтоватых кристаллов (выход 46%). После перекристаллизации из метанола — бесцветные кристаллы с т. пл.

219 — 220 С.

Найдено, %: Cl 12,41, 12,30; N 9,66, 9,80.

С1зН i СЩО4

Вычислено, %: Cl 12,54; N 9,94.

Прим ер 2. 1-Цианхинолизиний перхлорат.

0,5 г перхлората 2-цианметилпиридина в

0,5 мл метанола, прибавляют 0,4 мл 1,1,3,3тетраэтоксипропана и кипятят с обратным холодильником 1 час. После охлаждения из сине-фиолетового раствора (побочное образование красителя) выделяется маслянистый слой.

К реакционной смеси добавляют 10 мл метанола, фильтруют, промывают осадок метанолом и эфиром. Получено 0,05 г почти бесцветных кристаллов (выход 8%). После перекристаллизации из метанола — бесцветные кристаллы с т. пл. 193 — 194 С.

Найдено, %: С! 13,83, 14,04.

С аНтСЩО4.

Вычислено, %: Cl 13,93, 14,04.

Пример 3. 4-Циан-1,3-демитилпиридо- (2,16) -бензтиазолий перхлорат.

0,5 г перхлората 2-цианметилбензтиазола и

1 мл ацетилацетона нагревают несколько минут при 140 С. К охлажденной смеси добавляют эфир, кристаллы отфильтровывают, промывают эфиром. Получено 0,43 r желтоватых кристаллов (выход 73%). После перекристаллизации из этанола — бесцветные кристаллы с т. пл. 265 — 266 С.

Найдено, %: N 8,40, 8,41; S 9,68, 9 66;

Cl 10,49, 10,79.

C (4H ) g CI Ng04S

Вычислено, %: N 8,28; S 9,46; Cl 10,46.

Пример 4. 4-Циан-1,3,5-триметилпиридо(1,2-а)-бензимидазолий перхлорат.

1 г перхлората 2-цианметил-1-метилбензимидазола и 0,7 мл ацетилацетона нагревают при 135 †1 С, Через 20 мин смесь закристаллизовывается, продолжают нагревание еще 5 мип, охлаждают, растирают с эфиром.

Выход 1,07 г (88%). После перекристаллизации из смеси метанола с нитрометаном — бесцветные кристаллы с т. пл. 249 — 250 С.

Найдено, %: N 12,49, 12,59; Cl 10,77, 10,86.

С15Н14С1Х 304.

Вычислено, %: N 12,50; Cl 10,57.

Пр им ер 5. Метиловый эфир 4-циан-1,5-диs метилпиридо- (1,2-а) - бензимидазолийперхлорат-3-карбоновой кислоты.

1 г перхлората 2-цианметил-1-метилбензимидазола и 0,7 r метилового эфира ацетилпировиноградной кислоты нагревают 10 мин при

10 145 — 150 С. Образующийся расплав быстро закристаллизовывается. Охлажденный продукт растирают с эфиром и отфильтровывают.

Выход 1,2 r (86%). После перекристаллизации из смеси метанола с нитрометаном — бес15 цветные кристаллы с т. пл. 265 — 267 С.

Найдено, %: N 10,74, 10,82; Cl 9,57, 9,80.

Вычислено, %: N 11,05; С19,33.

Предмет изобретения

20 1. Способ получения конденсированных пиридиниевых соединений с мостиковым атомом азота общей формулы 1

30 1 где Z — остаток бензазола или шестичленного азотсодержащего гетероцикла;

R — водород, алкил или сложноэфирная группа;

35 R" — водород или низший алкил, отличающийся тем, что р-дикарбонильное соединение или его ацеталь подвергают взаимодействию при нагревании с перхлоратом а-цианметильного гетероциклического со40 единения общей формулы II сн,сх

7 tl

45 где значения Z указаны выше, с последующим выделением целевого продукта извест30 ными приемами.

2. Способ по п. 1, отличающийся тем, что процесс ведут при температуре 80 — 200 С.