Способ приготовления катализатора для полимеризации или сополимеризации олефинов
Патент 486498
Авторы
Способ приготовления катализатора для полимеризации или сополимеризации олефинов
Иллюстрации
Реферат
ОП ИСАНИЕ
ИЗОБРЕТЕН Ия » 486498
Союз Советских
Социалистических
Республик
К ПАТВНТУ (61) Зависимый от патента— (22) Заявлено 30.10.70 (21) 1495562/23-4 (32) Приоритет 01.1!.69;
15.06.70;
29.06.70;
17.07.70 (31) 87255/69; 87256/69;
87257/69; 51054/70; 55936/70; 55937/70;
62301/70; 62302/70; 62303, 70 (ЗЗ) Япония
Опубликовано 30.09.75. Бюллстснь Ле 36
Дата опубликования описания 15.09.76 (51) /I1.Кл. В Olj 11/84
С 08f 1/28
Государственный комитет
Совета Министров СССР оо делам изобретений и отирытий (53) УДЕ, 66.097.3 (088.8) (72) Авторы Иностранцы изобретения Сигеру Вада, Хидесабуро Ои, Норио Мацузава, Хироси Нисимура и Дзюнтаро Сасаки (Япония) (71) Заявитель Иностранная фирма
«Мицуи Петрокемикал Индастриз Лтд.» (Япония) (54) СПОСОБ ПРИГОТОВЛЕНИЯ КАТАЛИЗАТОРА
ДЛЯ ПОЛИМЕРИЗАЦИИ ИЛИ СОПОЛИМЕРИЗАЦИИ
ОЛЕФИ НОВ
Изобретение относится к способам приготовления катализатора для полимеризяции или сополимеризации олефинов.
Известен способ приготовления катализатора путем восстановления четыреххлористого титана металлическим алюминием до треххлористого, измельчения треххлористого титана и смешения его с алюминийорганическим соединением. Измельчение треххлористого титана проводят в сухом виде. Такой катализатор недостаточно активен.
Для повышения активности катализатора предложено нзмельчению подвергать смесь треххлор истого титана со вспомогательным компонентом до обнаружения а- или у-кристаллов треххлористого титана с помощью рентгеновского дифракционного анализа с последующей экстракцией измельченного трех хлористого титана растворителем.
B качестве вспомогательного компонента используют: а) органическое соединение, содержащее кислород, например алифатическии или ароматический эфир, сложный эфир карбоновой кислоты, спирта, кярбоновую кислоту. гя1огснид карбоновой кислоты, или кстон;
6) органическое сосдинспис, содержащее азот, например алифатический, ароматический или гетероциклический амин, ароматический нитрил, ароматический изоциянят или ароматическое азосоединение; в) органическое соединение, содержащее фосфор, например ялифатический или ароматический фосфин или фосфит; г) соединение, содержащее серу, например сероуглерод или алифатический или ароматический тиоэфир; д) органическое соединение, содержащее
I0 кремний, например тетрагидрокарбилсилан, органический крем неводород, хлорорганический кремневодород, алкоксисилан, арилоксисилан, сложный силанолкарболовый эфир, силоксан с прямой цепью, циклический полиси15 локсан, аминосилан, силазан или изоцианат силазана; е) углеводородное соединение или его производное, например ароматический, алифатический нли алициклический углеводород или
20 хлорированная производная такого углеводорода.
В качестве растворителя используют: ж) ароматический, алифятический или ялициклический углеводород, гялогеиировап25 ный ароматический или ялициклический углеводород, трихлорэтилен или сероуглерод; з) смеси соединений ж с одним или больше соединениями и, б и д. ! количество вспомогательного I o»llolleni я
30 составляет 0,005 — 0,40 моль на моль треххло486498 ристого титана для вспомогательных компонентов а), б), в), г) и е), и 0,01 — 1,4 моль иа моль треххлористого титана в пересчете иа количество атомов кремния или иа количество связей SiO или Si — N для вспомогательного компонента д).
Количество растворителя равно от 1 до
100 вес. ч. на часть измельченного треххлористого титана и когда употребляется смесь растворителей, то эта смесь содержит
0,005 — 10,0 вес. ч. соединения а, б илп д иа часть измельченного треххлористого титаиа.
В качестве алюмипийорганического соединения используют триалкилалюминий, галогсииддиалкилалюмииия, алкоксид диалкилалюминия, алкоксигалогенид алкилалюминия, галогенид алкилалюминия или реакционный продукт одного из этих соединений с электронодонорным соединением, галогенидом целочного металла или комплексным фторидом щелочного или переходного металла.
Смесь восстановленного треххлористого титана и вспомогательного соединения измельчается любым подходящим способом, например в шаровой, вибрационной или ударной мельнице.
Измельчение производится при температуре комнатной, выше или ниже, например от — 20 до +100 С. Измельчение может производиться в атмосфере инертного газа, например азота, аргона или гелия.
До измельчения восстановленного треххлористого титана можно произвести его обработку растворителем, например таким, который употребляется для обработки измельченного состава.
Состав, представляющий собой измельченный треххлористый титан, проходит затем через стадию экстракции и промывки. Обработка растворителем может производиться при комнатной или повышенной температуре и перемешивании или при охлаждении льдом.
Обработка растворителем производится при
20 †1 С от нескольких минут до нескольких дней.
Промытый и экстрагированный треххлористый титан отделяется от растворителя, после чего он может быть употреблен в качестве компонента и катализатора. До его употребления можно произвести повторную промывку и экстракцию чистым растворителем ж, как указано выше. Обработка может быть осуществлена с помощью периодической промывки или экстракции в аппарате Сокслета или непрерывной противопоточной промывкой.
Независимо от применяемого способа растворитель должен быть отделен от обработанного треххлористого титана наиболее эффективным методом.
Полимеризация олефинов с использованием катализатора, являющегося предметом этого изобретения, может быть произведена в любых подходящих условиях.
Например, полимеризация может протекать при температуре 20 — 100 С под давлени5
4 ем, колеблющимся от атмосферного до
100 кг/см в инертном растворителе или без пего в том случае, когда ожижеиный мономер служит растворителем, периодически или непрерывно. Водород может употребляться для регулирования молекулярного веса полиолефинов. После завершения полимеризации катализатор может быть дезактивирован с помощью низших спиртов, например метанола, этанола, бутанола и изопропанола. В тех случаях, когда выход полимера на единицу катализатора значителен, дезактивация катализатора может быть опущена, это означает, что катализатор должен просто войти в контакт с воздухом или водными парами.
Пример 1. Тетрахлористый титан (1400 г) взаимодействует с 27,0 г металлического алюминиевого порошка (С Н ) g AICI в присутствии 18,0 г хлористого алюминия в автоклаве из нержавеющей стали при 200 С в течение
20 час. Непрореагировавший четыреххлористый титан и свободный хлористый алюминий устранены из состава (треххлористый титан) путем дистилляции при атмосферном давлении. Оставшееся твердое вещество подвержено нагреву в течение 5 час при 200 С и пониженном давлении 0,2 мм р. ст. для удаления остатков тетрахлористого титана. Таким образом получено 570 г светлого красноватофиолетового состава, являющегося треххлористым титаном.
30,0 r этого треххлористого титана и вспомогательный компонент (органическое соединение, содержащее кислород — 0,1 моль бутилацетата) помещены в цилиндрическую емкость из нержавеющей стали с внутренним объемом 800 мл, в которой происходило измельчение состава в течение 24 час со скоростью 140 об/мин в атмосфере азота и в присутствии 100 шаров из нержавеющей стали, причем диаметр каждого из этих шаров равнялся 1б мл. Измельчение продолжалось до тех пор, пока наличие и- и у-кристаллов треххлористого титана не могло быть обнаружено с помощью рентгеновского дифракционного анализа. Измельченный состав подвержен экстракции и промывке в течение 24 час растворителем, указанным в табл. 1, А, причем для этой цели использован аппарат Сокслета, снабженный стеклянным фильтром. Полученный состав является треххлористым титаном, используемым в качестве компонента катализатора.
Отдельная стеклянная колба 500 мл, снабженная мешалкой, термометром, впуском для пропилена и выхлопной трубкой, загружена
250 мл очищенного керосина и продукта азотом в течение 1 час при постоянном размешивании. 2 г компонента треххлористого титана, полученного описанным выше способом, и 10 ммоль хлористого диэтилалюминия прибавлены в этом порядке в колбу в атмосфере азота и температура поднята до 70 С. Затем впущен пропилеи, полимеризация проводилась в течение 2 час при атмосферном давлении.
486498
Табл((u;I 1
1 lол пи ров:I.ë(. í
Компонент Т(С!з
Стадия обработки в мельнице
Стадия экстрагированпя!
Оошая пзотак-, (КажуШаяся плотность, г/с (э
4л(оз(пвпй-, opi a(I(I-, Об((;пй
Пр ((мер
Восстановление
Раствори- . тель в I(;o;j. г тп !вость,i
0(,о ческос соедпнс(п(с
Наличие
Наличие
94,9 0 1
120.3 (СеН;)
А!С!
Да
Гол ол
Да,3(94,3
88,8
90.6
96,2
88.3
118,9
6,0
71.0
59 2
1 3,2
71,0
0,369
0,304
0,333
Да
1:((Коитроль а б в г
А!
Al
А!
А!
А!
А!
Да
Да
Да
Да
Да
Да (экстрагироваи перед измельчением)
Да (экстрагироваи дс и после измельчения)
Да
Да
Тол ол
0,311!
91,0 0,302
81.5
Да
93,5
89,2
88.0 0,245
Бутилацетат
Водород
J, (32,1
45,0 е лс и
Да
Да
Тол уол
Примечание, " компонент TiCI3 экстрагирован толуолом перед пзмельченпсм.
Добавленное количество вспомогательного компонента иа 1 моль компонента TiC1:.
После завершения полимеризации пропилеп замещен азотом и температура снижена. Для дезактивации катализатора прибавлено 100 мл метанола. Суспензия полимера отфильтрована, и порошкообразное твердое вещество, образовавшееся на фильтровальной пластинке, промыто несколько раз метанолом, высушено в течение двух дней при 70 С и под пониженным давлением в 50 мл рт. ст., что повело к получению полипропилена в твердом состоянии. Результаты приведены в табл. 1, Здесь также даны результаты контрольного примера, в котором полимеризация пропилена производилась таким же образом, за исключением того, что употреблялся неразмельченный треххлористый титан. В табл. 1 приведены варианты примеров для сравнения. В варианте а показано, что полимеризация пропилена проводилась тем же способом, за исключением того, что употреблялся треххлористый титан, измельченный без вспомогательного компонента; б — полимеризация пропилена производится тем же самым способом, что ч в примере 1, за исключением того, что опущена экстракция и промывка измельченного треххлористого титана; в — порядок действия повторен, за исключением того, что треххлористый титан подвержен экстракции и промывке и употреблен полученный треххлористый титан; г — повторена процедура примера 1, треххлористый титан сначала экстрагирован и промыт растворителем, а затем измельчен без вспомогательного компонента; д — процесс ведут, как в примере 1, но употреблен треххлористый титан, полученный экстракцией и промывкой с дальнейшим количеством растворителя; е — употреблен треххлористый тп(ап, получс ый восстановлением чегыреххлорпстого тптапа металлическим алюминием в присутствии вспомогательного компонента (органического компонента, содержащего кислород) и без измельчения, после чего прове30 дена экстракцпя п промывка растворителем; ж — употреблен треххлористый титан, полученный восстановлением четыреххлористого титана металлическим алюминием в присут. ствпи вспомогательного компонента (органиче35 ского соединения, содержащего кислород) и затем проведено пзмельченпе с получением состава — треххлористого титана, причем опущена экстракцпя и промывка; п — использованный треххлорпстьш титан получен восста40 новлением четыреххлористого титана с помощью водорода.
Во всех таблицах общая пзотактп шость выражена в процентном отношении нерастворимого полимера в специфическом экстрак45 ционном растворителе (B гептане), основанная на весе образованного полимера (часть полимера, легко растворимая в полимеризационном растворителе, взвешивается после испарения растворителя и включается в вес всего полимера). Частичная изотактпч указывает процентное отношение нерастворимого в специфическом экстракцпонном растворителе полимера, основанная на весе полимера, нерастворимого в полимеризационно л растворп55 теле. Поэтому обычно общая изотактичность меньше, чем частичная.
Пример ы о — 2?. Процссс проводят аналогично примеру 1. !(о изменяют количество и классы вспомогатсльпых компонен",îâ, вклю60 чающих оргаппчс, кiic соедппеш(я, содержащие кислород. п э! .стр!!кциоппых растворителей. Рез 18га-(.!(1 прпвсдепы в табл. 2.
Используют ел оду юпше вспомогательные
КОМ ПОПСП I;I: (!)! Ilе ГОЛ, I О. 1\ О. 1.;1ППЗО. 1, СПЛПКО65 поl(ос м(!! . (о. бу гll, ill!i! (Ii I, (5(((3((1!1! (р!!. I, i(li 1)il486498
Таблица
Компонент TiCIПолппропилен Вспомогательный компонент
Экстракционный растворитель
Пример
Ка>к щаяся плотность, Общая изотактпч
Оощии вы ход, г
Количество, г
Класс г/емз ность, 1
Толмол
3,8
3,8
2,2
2,2
2,2
2,2
2,1
2,!
1,7
103,0
69,3
120,9
101,1
128,3
73,9
100,0
90,0
93,0
0,377
0,341
0,380
0,360
0,370
0,350
0,405
0,387
0,377
95,1
90,6
94,9
92,8
95,5
90,4
95,6
92,6
93,6
Толуол ! ептап
Хлорбензол
Толмол
Толмол
1,7
0,348
92,0
50,6
2,7
2,7
4,0
1,1
Хлорбен".oJI
Толуол
Толуол
0,361
0,340
0,378
0,355
0,352
93,2
90,3
94,2
91,4
95,2
120,3
65,3
130,3
72,0
108,0
0,314
89,7
56,8
Толуол
Толуол
Толуол
Толуол ! олтол
1,4
1,4
2,3
2,3
3,5
3,5
1,5
1,5
2,0
91,3
90,2
94,0
90,0
93,4
90,5
94Я
89,5
94,0
0,355
0,320
0,355
0,311
0,350
0,321
0,340
0,340
0,340
121.5
72,5
100,0
60,0
95,0
72,0
92,0
54.0
92,0!
13
Толуол
2,0
89,5
54,0
0,340
1,8
1,8
9
1,0
1,0
1,8
1,8
1 1
1,1
2
0,4
0,4
0,7
0,7
l,1
1,1
0,9
0,9
0,4
0,4
1,6
1,6
95,9
90,5
95,0
91.0
91,3
87,3
93,9
88,0
92,7
82,6
93,6>
87.0
93.2
88,7
91,2
87,3
94,8
86.6
90,9
86,3
90,8
87,3
93,3
87,5
Хлорбензол
Толуол
Толтол
92,5
62,0
105,2
1:
0.355
0,321
0.340
0,302
0.298
0,216
0,340
0,220
0,360
0,301
0,344
0,220
0.342
0,293
0,299
0,251
0,381
0,295
0,303
0,253
0,279
0,26!
0,330
0,324
60,3
93,2
33,2
28,2
95,0
40,8
94,7
93 8!
TO (i O. I
Толi î I
Тол, ол
115.!
81,!
Толтол
102,8
72.0
95.0
24,8 ! 08,3
53,9
96,0
52,0
Тот,ол
23 х
Тол ол
24 х>
Толмол о
Толуол
Тол(ол
27 х
103,2
76,3
Примечание, " Даны примеры для сравнения. диц, трихлорэтилен, трифенилфосфит, циклогексан, керосин, и-гептан, декалин, бензол, нафталин, стирол, хлороензол, полив(сTHJ(cH локсан, метилгидрополисилоксан, гексаметилдисилоксан, 1,3-дихлортетраметилдисилоксап, 3-гидрогептаметилтрисилоксап, сероуглерод, фенилизоцианат, азобензол, три-н-бутиламин, Диэтпловый эфир
Дпэтпловьш эфир
Л низал
То >кс
»
» н-Бутц lo(II>(ll эфир
H-Бутпловьп(эфир
Лллнлбутиловый эфир
Л IJ(llлоуTHловый эфир
О-Димстоксиоснзол о-Диметоксибснзол о-Броманизол о-Броманизол
11уравьпноэтиловый эфир
Муравьпноэтп((овьш эфир
Этплацстат
Этплацстат
Б1 тплбт тир ат
Бутилацетат
Этпллаурат
Этиллаурат
Метилметакрилат . (!етилмета(три>(ат
Метплов(,(й эфир бсн зойной кислоты
Метпловый эфир бсн зойной кислоты
Этплмопохлорацетат
Этплмонохлорацетат
Этплтрифторацетат
Этплтрифторацстат
Лцстоп
Лцстон
Лцетофснон
Лцетофсноп
Лцетплацетон
Ацетвлацетон
Литр ахиноп
Лнтрахинон
Этанол
Этанол
Фенол
Фенол
Хлористый бензопл
Хлористый бензои л
Бензойная кислота
Бензойная кислота
Уксусная кислота
Уксусная кислота
Лаур((новая кислота
Лауриновая кислота диметилацетамид, н-бутиламин, трифенилфос60 фат, триметнлфосфит, триэтилфосфит, трибутилфосфит, триксилилфосфит, трифенилфосфин, о-броманизол, октаметилтетрасилоксап, трпметилэтоксиснлан, дифенилдихлорсилан, гексафенилдисилан, винилтрихлорсилан и
6О а-николин.
486498
Пример 28. Стальная цилиндрическая шаровая мельница объемом 800 мл загружена 30 г неразмельченного треххлористого титана, полученного согласно примеру 1, и 2,4 г фенетола в атмосфере азота вместе со 100 стальными 1па1) ам и диамет1)ом кс!ждого из !1их
1б мм. Измельчение проводится в течение
24 час при комнатной температуре. Полученная смесь состава треххлористого титана и фенетола помещена в аппарат Сокслета, снабженного стеклянным фильтром, в атмосфере азота, где производилась экстракция и промывка толуолом в течение 24 час. После завершения экстракции и промывки избыток толуола устранен дистилляцией при пониженном давлении при 70 С, что дает сухой состав треххлористого титана.
Пятилитровая колба с четырьмя горлышками, снабженная мешалкой, с отверстием для термометра, отверстием для впуска азота и выпускным отверстием, загружена 3,8 л очищенного керосина и 120 г фторотитаната калия. Затем при постоянном размешивании внутренность колбы продувается азотом. После этого прибавлено 245 г двуххлористого этилалюминия. Реакция длится б час при
60 С. Далее продукт охлажден до комнатной температуры. Всплывшая жидкость собрана.
Концентрация алюминийорганпческого соединения в пересчете на алюминий в отделившейся всплывшей жидкости 0,237 моль/л.
500 мл отделительная колба, снабженная мешалкой, отверстием для спуска пропилена, термометром и выхлопной трубкой, загружена 210 мл очищенного керосина. При постоянном размешивании внутренность колбы продукта азотом и затем эта колба загружена
42 мл раствора, полученного алюминийорганического соединения в керосине, и 0,28 мл алилбутилового эфира. Затем прибавлено
1,98 г треххлористого титана, приготовленного указанным выше способом, Температура повышается до 70 C. Пропилеп вводится при атмосферном давлении в количестве, превышающем количество для абсорбции. Полимеризация проводится в течение 2 час. После этого пропилеи — газ заменен азотом. Продукт охлажден и катализатор активирован с помощью прибавления 100 мл метанола. Продукт удален из колбы, и полимер в твердом состоянии отделен фильтрацией на стеклянном фильтре. Полимер в твердом состоянии промыт несколько раз метанолом и высушен при 70 С в течение 48 час в вакуумной сушилке. Выход твердого полимера (полипропилена) 134,1 г. Насыпная кажущаяся плотность 0,375, а кристалличность 96,5%. Количество полимера, растворенного в фильтрате, равно 2,4 г. Таким образом общий выход равен 136,5 г, кристалличность всего полимера
95,2%.
При повторении описанного выше способа за исключением того, что треххлористый титан не экстрагирован и промыт после измельчения, получен полипропилен в общем количе10
25 зо
b0
10 стве (сумма твердого полимера и полимера, растворенного в керосине) 80,0 r. Объемная плотность полимера 0,302, его кристалличность 91,8 /о.
Пр им ер 29. Полимеризация пропилена проводилась таким же образом, что и в примере 28, за исключением того, что 2 г состава, представляющего собой треххлористый титан и 10 ммоль этоксихлористого этилалюминия употреблено вместо реакционного продукта двуххлористого этилалюминия с фтортитанатом калия без алилбутилового эфира, причем полимеризация продолжалась в течение 1 час.
Выход общего количества полипропилена
66,6 г, его кристалличность 86,0 /о., объемная плотность 0,299.
При использовании треххлористого титана, не экстрагированного толуолом, общий выход полипропилена 50,2 r, его кристалличность
83,4 /о, объемная плотность 0,275.
Пример 30. Внутренность двухлитрового автоклава продута основательно азотом.
Стеклянная ампула, содержащая 0,015 г треххлористого титана, вмонтирована в трубку, служащую для ввода термометра в автоклав, таким образом, что при запуске мешалки ее лопасти сталкивались с ампулой, разбивая ее. Внутренность автоклава снова продута пропиленом и 460 г пропилена и 7,5 ммоль хлористого диэтилалюминия введены в автоклав при комнатной температуре, затем
2200 мл водорода. Система нагревалась до
80 С и включалась мешалка. После того, как ампула разбита, начиналась полимеризация пропилена. После полимеризации, продолжавшейся в течение 8 час, нереагировавший пропилеи устранен, а катализатор деактивирован прибавлением метанола. Количество полученного полипропилена равно 167 г. Полипропплеп имеет объемную плотность 0,320, его кристалличность соответствует 88%, à 11 3,63.
При повторном варианте примера, но за исключением того, что употреблен состав треххлористого титана, не экстрагированный и промытый толуолом, получен полипропилеп в количестве 104 г. Объемная плотность 0,300, его кристалличность 83 /о.
Пример 31. Пользуясь той же аппаратурой, что и в примере 1, употребляя 1,5 г того же состава треххлористого титана, прибавлено 10 ммоль хлористого диэтилалюминия.
Смесь нагрета до 40 С при постоянном размешивании, после чего прибавлено 50 мл 4-метил-1-пентена в течение 10 мин. Полимерпзация продолжалась 1 час и полученный продукт обработан таким же образом. Выход полученного полимера 19 г, его кристалличность
92 о/о.
При повторешш описанного выше порядка действия, за пск.поченпем того, что употреблялся состав, представлявший собой треххлористый титан, не экстрагированный и промытый толуолом, получен полимер в количестве
13 г с кристалличностью 87,8 "/о.
Прим ер 32. Используя тот же каталпза486498
Таблица 3
Полипропилен
Компонент Т1О1>
0OIILa a изотаквы .ол r j |нчность
Эьсзп iирсaaaac
Обработка в мельнице
Босс гаво»ление
Пример
Вспомога- Компотельный нент, класс моль "
Наличие
1эас гворитель
Наличие
153,2
171,2
6,5
71,0
61,3
Да
Да
96,0
95,7
93,3
88,8
87,5
1 олуол - ; анизол
10 а>р — »вЂ”
ЗЗ
34" и б
Да
Да (Толуол апизол) 5 ),5
92,0
86,9
6.7
62,3
Да
Да
Толуол + анизол
То же (экстрагирован перед измельчением)
Толуол, анизол (экстрагирован с обоими растворителями по очереди)
Толуол + анизол
Да
53,2
93,1
Да
10,3
Al >"" " (Толуол + анизол) »
94,0
Да
61,3
1,5
0,015
0,015
Да
87,9 (Толуол анизол)
Водород
Да
Толуол + анизол
66,2
86,3
П р и м е ч а н и е. В примере 34 употреблен TiC13 (производства фирмы Яап((ег Chemical Со).
"" Молярные части на компонент TiC13. " "" TiCjz приготовлен в присутствии 6 мл толуола реакцией 1 моль Т1С1ь 10,8 мл апизола н 0.1 моль алгомиииевого порошка в течение !2 час, отфильтрован, промыт толуолом три раза и высушен. пением состава треххлористого титана с очень мелкими частицами. В качестве вспомогательных компонентов в обоих случаях использовался толуол и анизол. Результаты даны в табл. 3.
В сравнительном пример и пропилеп полимеризован тем же способом, как и в примере 33, за исключением того, что употребляеMûé состав, представляющий собою треxêëористый титан, не измельчен. В примере б проll гор, в аппаратуру примера 1 введена газообразная смесь, состоящая из 98,8 об. ч. пропилена и 1,2 об. ч, этилена при 70 С в течение
1 час. Образован полимер в количестве 57 г, кристалл ичность которого соответствует
85,8%, содержание этилена 2,4%.
При повторении опыта с использованием треххлористого титана, не экстрагированного и ие промытого толуолом, получен полимер в количестве 35 г, кристалличность 83%.
Пример ы 33 — 34. Полимеризация полипропилена производилась тем же самым образом, что и в примере 1, причем употреблен состав, представлявший собой треххлористый титан — TiClq(A), не измельченный, или активированный состав, представляющий трехiëoðèñòûé титан, полученный из 120 г промытого треххлористого титана в цилиндрической емкости из нержавеющей стали объемом
800 мл и активированный на вибрационной мельнице в присутствии 850 шариков из нержавеющей стали (диаметр каждого шарика
10 мм), после чего произведено подравнивание размера частиц в атмосфере азота устра12 пилеи полимеризоваи тем же способом, что и в примере 33, но употреблен состав измельченного треххлористого титана без вспомогательного компонента, В примеве в пропилен поли5 меризован тем же образом, что и в примере 33, но опуш,ена экстракция и промывка состава, представлявшего собой треххлористый титан. В примере г повторена та же процедура, состав представляет собой треххлористый
10 титан по варианту примера б, экстрагированный и промытый. В варианте примера д трсххлористый титан сначала подвержен экстракции и промывке растворителем, а затем измельчен без вспомогательного компонента.
15 В примере е употреблен треххлористый титан, промытый сначала толуолом, а затем анизолом.
В примере ж применена методика примера 33, использован треххлористый титан, по20 лученный восстановлением четыреххлористого титана металлическим алюминием в присутствии вспомогательного компонента (органического компонента, содержащего кислород) и без измельчения, затем подвергнут экстракции и промыт растворителем.
В варианте и употреблен треххлористый титан, полученный восстановлением четыре. хлористого титана металлическим алюминием
60 в присутствии вспомогательного компонента (органического соединения, содержащего кислород), причем треххлористый титан измельчен без экстракции и промывки.
В варианте примера к применен треххло65 ристый титан, полученный восстановлением
486498
Таблица 4
1 Кажущаяся плотность, Г/C71*
Компонент TICI7
Полипропилен! Общая изотактич ность, О о
Вспомогательный компопен1
Пример
Общий выход, г Количество, мл
Класс
0.354
0,344
0,366
172,3
53,3
158,2
94,5
90,3
95,1
1,8
l,8
3,0
0,342
83,3
3,0
91,1
0,386
0,269
0.364
38 т
39
-И) 0.366
0,351
0,354
0,3
Примечание. ": Даны примеры для сравнения.
Экстракционным растворителем, использованным ь примерах 35 — 42
C.7уiKIIT T07уо7 150 и.7 11 анизо7 8,2 natl.
Таблица 5
Компонент TiCI3
Полипропилен
Экстрагирование
Обработка в мельнице
При»ер
Вспомогательный компонент
Общая
11зотактичность, Об1ций выход, Г
Восстановление
Наличие
Растворитель
Наличие
Класс Количество, г
88,0 96,0
175 1 93
l,0 i 88,8
630, 91,5
13,2, 96, 71,0 j 88Ä
То.71 ол
Циклогекса и
Цпклогексан
Циклогексаи
1,89
Да
Да
Да
Д,а
А1
43
И б а г
1.89
Толуол
Толуол (экстрап1рован перед пзмельчением)
Толуол (экстрагирован перед и после)
Толуол
То.7уол
Да
Да
91,0; 0,30
Да ч 3
64,0 ,1-1,8
96,0
93. 4
88,11
Да
Да
Al —, циклогексан
Л1 1- циклогексан
Водород и и
Циклогексаи
1,89
1.89
Да
Да
Примечание, Экстрагентом служиг ад<>минийоргаиическое соединение (С Ei,) Л1С1. понента употреблялся неизмельченньш состш1, представлявший собой треххлористын титан; в — пропилеп полимеризован так же, но опущена экстракция и промывка состава, представлявшего собой треххлорпстый титан; г— повторен порядок действия примера 43, употреблен треххлористый титан, экстрагпронапный и промытый.
В варианте д — треххлористый титан сн»60 чала экстрагнрован и промыт растворителем, а затем измельчен без вспомогательного компонента; е — употреблен состав с дальнейп1пм количеством растворителя, представляющий собой треххлористьш титан, полученный эк65 стракцией и промывкой треххлористого тптачетыреххлористого титана с помощью водорода.
Пример ы 35 — 43. Порядок действия, описанный в примере 1, повторен, за исключением того, что использован циклогексан в качестве вспомогательного компонента. Результаты даны в табл. 4 и 5.
Для сравнения приведены варианты осуществления процесса. В примере а (см. табл. 5) пропилеи полимеризован таким же способом, что и в примере 43, за исключением того, что употреблен неизмельченный состав треххлористого титана, б — пропилеи полимеризован так же, но без вспомогательного комЛнизол
Лиизол
Силиконовое масло
Силиконовое масло
Бутилацетат
Бутилацстат
Беизонпгрил
Бензонитрпл
Пирид1ги
Пири:нш
Трихлорэтилен
Трихлорэтилеll
Трифепилфосфит
Трифенилфосфит
Толуол
Толуол
1,5
1.5
0,6
0.6
0,5
0,5
1,5
1.5
3,3
3,3
146,3
61,0
i i8..9 ,.15
153.3
64,1
121.0
63,9
129,5
40,8
162,3
6,3
94,8
90,0
95,2
88,9
94,9
88,5
92
94,4
9),6
95 ив
94. 2
486498
)() держащего кислород) и измельчением !юлученного треххлористого титана без экстрагирования и промывки; к — повторена процеду5 ра примера 43, за исключением того, что использован состав треххлористого титана, полученного восстановлением четыреххлористого титана с помощью водорода.
Пример ы 44 — 57. Для примера 44 при10 менеп порядок действия примера 28, для примера 53 применена полимеризация примера 30, причем 0,2 г Т)С1з и 590 г ожпженного пропилепа взаимодействовали при 50"С в тепа; лс — использован треххлористый титан, полученный восстановлением четыреххлористого титана с помощью металлического алюминия в присутствии вспомогательного компонента (органического компонента, содержащего кислород), без измельчения, но с экстракцией и промывкой растворителем.
В варианте и применен треххлористый титан, полученный восстановлением четыреххлористого титана с помощью металлического алюминия в присутствии вспомогательного компонента (органического соединения, со 1 волина 6
Компонент Т1С1з
Полипропилен
Вспомогательный компонент
K«>i yщаяся плотность, г/см
Общая изотактичность, о /О
Экстракционный растворитель
Пример
Обн!ий выход. г
Количество, г
Класс
04!2
Г!римечание. " Даны варианты примеров для сравнения.
Таблица 7
Полипропилен
Компонент TiCI>
Стадия экстрагирования
Стадия обработки в мельнице
Общая изотактичность, %
Пр мер
Вспомогательный компонент
Оощии выход, Г
Восстановление
На чест- чие во, г
Наличие
1 астворитель
Клясс
124
93,5
30 Ла
Толуол
Полиметилсилоксан (мол. вес около 14000) 6,0
71,0
92,0
13,2
71,0
Al
Al
Al
Al
А!
Да
Да
Да
88,9
88,9
96,2
88.3
Полиметнлсилоксап
3,0
Да
Ла
Толуол (экстрагирован перед измельченпем)
Толуол (экстрагирован до и после измельчения)
Го Iуол
8l,5
91,0
Да
Да
8,3
96,0
Л1 + полиметплсилоксан
Al
Водород
72,1
86,3
82,0
Полиметилсилоксан
Полиметилсилоксан
3,0
3,0
Да
Да
Да
Толуол
Примечание. Экстрагентом служит алюминийорганическ ое соединение (С Н;) > A1C1, 44
46
47
48
49
51 х
52
53
54
Толуол
Толуол
Керосин
То же
>>
» и-Гептан и-Гептан
Декалин ,Декалин
Бензол
Бензол
Нафталин
Нафталин
Стирол
Стирол
Циклогекса и
Циклогекса н
Хлорбензол
Хлорбензол
Трихлорэтилен
Циклогексаи
Циклогексан
2,0
2,0
2,4
2,4
2,4
2,4
2,2
2,2
2,8
2,8
2,4
2,9
2,9
2,3
2,3
1,89
1,89
2,9
2,9
2,05
1,89
1,89
Толуол
>> н-Гептан
Толуол
Хлорбеизол
Толуол
Толуол
Толуол
Толуол
Толуол
Толуол
Толуол
Толуол
101,2
89,0
62,5
69,8
74,5
55,8
64,8
48,8
70, 7
66,6
79,7
69,4
91,3
71,5
86,8
71,6
349
84,0
47,2
28,0
42
97,1
94,5
94,8
96,4
96,1
93,5
95,8
93,3
95,4
91,5
95,2
91,7
95,2
92,7
94,2
89,3
95,8
92,5
95,7
87,1
92,8
87
0,391
0,385
0,379
0,366
0,392
0,366
0,429
0,389
0,392
0,354
0,388
0,368
0,360
0,330
0,398
0,353
0,463
0,341
0,345
0,365
0.3 !5
486498
Таблица 8
Полипропилен
Компонент Т!С1а
Общая изотактичность. /
Пример
Вспомогательный компонент
Общий выко,i,, r
Экстракционный растворитель в количестве 3,0 г
91,0
Толуол! 3„>
5 .!)
4;),0
Гц и
-19 3
38,5
1,1
90.-1 .);>. 5 (. )5, 1
95,0
88,6
93,6 !
8() ч и-Гептап
1ол ол
Хлороснзо. I
1ол) ол
59
61 бо
То>) >л>:
63 (и
81) 0
l5!
Толмол
83,5
85.1
82,!
90,3
86,8
83,5
81.2
1 0
63,3
51.6
18
13
53
Толтол
Толмол бб
Тол ол
Примечание. "" Приведены варианты примеров для сравнения.
17 чение 4 час. Для примера 55 полимеризация
4-метил-1-пентена проведена по примеру 31, Резус!ыаты приведены в табл. 6.
Для примера 57 использован порядок проведения процесса, аналогичный примеру 1, за исключением того, что в качестве вспомогательного компонента употреблен полиметилсилоксап молекулярного веса 44000. Полученные результаты даны в табл. 7. Здесь также содержатся результаты вариантов сравнительных примеров: а — пропилен полимеризован таким же образом, что и в примере 57. но использованный состав — треххлористый титан — не измельчен; б — пропилеи полимеризован тем же самым способом, но использован измельченный состав треххлористого титана без вспомогательного компонента; в — пропилеи полимеризован так же, но экстракция и промывка треххлористого титана опущена; г — повторена основная процедура и испо;и,зован измельченный треххлористый титан, экстрагирован и промыт по примеру 57; д— использован треххлористый титан, сначала экстр агированный и промытый растворителем, а затем измельченный без вспомогательного компонента; е — повторена процедура примера 57, треххлористый титан получен экстракцией и промывкой дальнейшим количеством растворителя треххлористого титана; яс — использован треххлористый титан, полученный восстановлением четыреххлористого титана с помощью металлического алюминия в присутствии вспомогательного компонента (органического соединения, содержащего кислород) и без измельчения, затем проведена
Метилгидрополисилоксан (кинематическая вязкость
200 сстокс)
Метилгидрополнсилоксан
Гексаметилдисилоксан
То >ке
»
»
1,3-Диклортстраметилдисилоксан
1,3-г!иклортстраметнлдисилоксан
3-Гидрогспт DlcT)líтрисилоксан
3- Гидрогсптам Tliлтрисплоксан
Полиметилсплоксан (мол. вес 14000)
То же
»
»
»
»
» экстракция и промывка растворителем по прп»еру 5ii; и — треххлористый титан по. )учен восстановлением четырсххлорпстого титана с помощью металлического алюминия в прнсут5 ствии вспомогательного компонента (органического соединения, содержащего кислород) и измельчением полученного треххлористого титана, без экстракции и промывки); к— треххлорпстый титан получен восстановлени10 ем sexIIpexxлорнстого титана с помощью водорода.
Примеры 58 — 68. В табл. 8 даны условия проведения процесса для примеров
58 — 67. Причем для примера 58 использована методика примера 28, для примера 64 полимеризации проведена как в примере 30 с 490 r
oIIIIzce1IIIoro пропнлена. Для примера 65 и его варианта для сравнения полимеризация проведена по примеру 29. Для примера 67 и его
20 варианта сополнмеризацня этилена и пропилена приведена в примере 32.
П р í I е р 68. Использована методика примера 1, но в качестве вспомогательного компонента употреблен сероуглерод.
25 В табл. 3 приведены условия и результаты получения.
В примере а пропилен полимеризован аналогично примеру 68, употреблен неизмельченный состав треххлористого титана; б — про30 пилеп полимеризован так же, но использован измельченный треххлористый титан без вспомогательного компонента; в — пропилеи полимеризован так же, но без экстракцнн и промывки треххлористого титана; г — треххлористый титан экстрагирован и промыт так же, 486498
Таблица 9
Компонент TIClq
Полипропилен
Стадия экстрагирования
Стадия обработки в мельнице
Пример
Кажущаяся плотность г ма
Общая изотактичность
О/
Восстаиов.чсиие
Общий выход, г
Вспомогательный компонент в количестве 1,7 г
Растворитель
Наличие
Толуол
68 а б в д г
Да
Да
Да
Да
Да
91,2
6,0
71,0
70,0
l3,2
71,0
95,5
88,8
91,7
96,2
88,3
Сероуглерод
0,393
0,304
0,354
То же
»
Сероуглерод
Толуол
Толуол (экстрагир. перед измельчением)
Толуол (экстрагир. перед и после измельчения)