Способ получения 2-метил или 2этилциклотетрадеканона

Способ получения 2-метил или 2этилциклотетрадеканона

Иллюстрации

Показать все

Реферат

 

l .

-л

О П И С А Н И Е п) 487059

И 3 О Б Р Е Т Е И 1 ;ß

К АВТОРСКОМУ СВИДЕТЕЛЬСТВУ

Союз Советских

Социалистических

Реснублик

I !

1

1 (51); т. Кл. С 07с 49,27

С 07с 49i36 (Gl, Дополнительное к а:.т. спид-ву (22) Заявлено 16.11.73 (21) 1971442/23-4 с присоединением =-вязки ?№ (23) Приоритет

Опубликовано 05.10.75. Ьюллетень ¹ 37

Дата опубликования описания 31.05.76

Государственный комитет

Совета Министров СССР (53) х 1К 54т 594 3 ?7 (088.8) во делам изобретений н открытий (72) Авторы изобретения

Л. И. Захаркин > В. В. Гусева

Ордена Ленина институт органических соединений АН СССР (71) Заявитель (54) СГ1ОСОБ 11ОЛУЧ ЕНИЯ 2-МЕТИЛИЛ И 2-ЭТИЛ ЦИ КЛОТЕТРАДЕКАНОНА

Изооретсние относится к синтезу душисты. . веществ с мускусным запахом, а именно 2-метил- или 2-этилциклотетрадеканонов, Известен способ получения 2-метилциклотетрадеканона путем взаимодействия циклотридеканона с диазоэтаном в присутствии хлористого алюминия.

Недостатком такого способа является трудность разделения образующейся смеси продуктов. Кроме того, диазоэтан взрывоопасен, очень ядовит; получить его в больших количествах невозможно.

С целью устранения указанных недостатков

llo предлагаемому способу 1-морфолино-2-»етил- или 2-этилциклотетрадецен-1-он-3 восстанавливают комплексными гидридами алюминия, выбранными из группы: LiA1H4., ХаА1Н4, ХаА1Н (ОСН СН ОСНЗ)q, затем реакционную смесь гпдролизуют разбавленной соляной кислотой с последующим дегидратированием в присутствии п-толуолсульфокислоты, полученный при этом 2-метил- или 2-этилциклотетрадеценон подвергают каталитическому гидрированию на палладин, осажденном на сульфате бария, с выделением целевого продукта известными приемамп, Прс\ложенныи cllocoo, несмотря па To, ITo осуществляется в четыре стадии, проще в технологическом оформлении, невзрывоопасен и позволяет получать целевой продукт с выходом до 65% (считая на 1-морфолиноциклододецен).

Пример 1. 2-Метилциклотетрадеканон-1ол-3.

5 К раствору 36,5 г 1-морфолиноциклододецена в 20 мл сухого хлороформа и 20 мл сухого триэтиламина прибавляют в течение 1 час при

0 С 16 г хлорангидрида пропионовой кислоты в 15 мл сухого хлороформа. Реакционную ц смесь перемешивают 2 час и оставляют на ночь при комнатной температуре. Выделившийся хлоргидрат триэтиламина отфильтровывают, осадок промывают на фильтре дважды сухим хлороформом и раствор упаривают в

I5 вакууме. Остаток растворяют в 200 мл сухого эфира илп сухого бснзола нлп в их смеси и при перемешиванпп прибавляют порциями 4 г

1 iA1FI при 30 — 40 С, после чего смесь нагреваю-, 3 ис.. Затем охлаждают, осторожно

20 добавляют 10 мл этанола и 150 мл 15%-ного раствора соляной к Ic.÷oòû и перемешивают

5 .ас прн комнатной температуре. Эфирный раствор отделяют, промывают водой и сушат сульфатом натрия, Прп разгонке получают

25 2-!,6 г 2-метнлцпклотетрадекапон-1-ола-3 с примесью 2-метнлциклотетрадеценона, т. кип.

118 — 145=С/1 мм рт. ст. Прп стоянии продукт закрнсталлизовывается: т. пл. его 60 — 61 С (гексан).

3l 2-Метилциклотетрадеценон.

487059

Предмет изобретения

Составитель В. Потоцкий

Техред T. Миронова

Редактор 3. Горбунова

1(орректор Л. Денискина

Заказ 102776 Изд. ¹ 56 Тираж 529 Подписное

ЦНИИПИ Государственного комитета Совета Министров СССР по делам изобретешш и открытий

113035, Москва, )К-35, Раугпская наб., д. 4/5

Типография, пр. Сапунова, 2

В колбе с насадкой Дина — Старка и обратным холодильником нагревают при 140 С (температура бани) 9 r 2-метилциклотетрадеканон-1-ола-3 в 70 мл сухого толуола в присутствии 0,2 г п-толуолсульфокислоты до окончания выделения воды (2 час) . Реакционную массу разбавляют водой, органический слой отделяют и сушат сульфатом натрия.

При разгонке выделяют 7,3 г 2-метилциклотетрадеценона, т. кип. 118 — 120 С/1 мм рт. ст.; и о 1 4977 d;"о 0 8073 Выход 83о/ Лналогично протекает дегидратация 2-метилциклотетрадеканон-1-ола-3 в смеси с 2-метилциклотетрадеценоном.

2-Метилцпклотетрадеканоп.

7 г 2-метилциклотетрадеценона в растворе

20 мл этанола гидрируют в присутствии 0,2 г

Pd/BaSO4 и 1 мл уксусной кислоты при атмосферном давлении 3 час. При этом поглощается необходимое количество водорода. Катализатор отфильтровывают, раствор разбавляют водой и экстрагируют эфиром, эфирный раствор промывают раствором бикарбоната натрия и сушат сульфатом натрия. При разгонке получают 6,5 г 2-метилциклотетрадеканона, т. кип. 117 С/1 мм рт. ст.

Пример 2. 2-Этилциклотетрадеканон-1ол-3.

Опыт проводят по примеру 1, но используют

20 г 1-морфолиноциклододецена в 20 мл сухого хлороформа, 15 r сухого триэтиламина, 10,7 г хлорангидрпда масляной кислоты в

20 мл сухого хлороформа. Остаток после отделения от хлоргидрата триэтиламина и удаления растворителя обрабатывают 3 r LiA1H4.

Выделяют 14,2 г 2-этилциклотетрадеканон-1ола-3, т. кип. 145 — 155 С/1 мм рт. ст., т. пл.

42 — 43 С (петролейный эфир) . Выход 70 /о (считая на 1-морфолиноциклододецен) .

5 2-Этилциклотетрадеценон.

4,0 г 2-этилциклотетрадеканон-1-ола-3 нагревают в растворе толуола в присутствии

0,1 г п-толуолсульфокислоты при 140 С в течение 3 час. После обработки выделяют 3,2 г

10 2-этилциклотетрадеценона, т. кип. 130—

131 С/2 мм рт. ст., и о 1,4965, d® 0,9340.

Выход 86о/

2-Этилциклотетрадеканон.

2 г 2-этилциклотетрадеценона гидрируют до

15 полного поглощения водорода в присутствии

0,1 г Pd/BaSO4. Выделяют 1,8 г 2-этилциклотетрадеканона, d4 0,9202, Выход 90 /о от теории.

Способ получения 2-метил- или 2-этилциклотетрадеканона, отличающийся тем, что, с целью упрощения процесса, 1-морфоли25 но-2-метил- или 2-этилциклотетрадецен-1-он-3 восстанавливают комплексными гидридами алюминия, выбранными из группы: LiA1H4, ХаА1Н4, NaA1H (ОСНзСН2ОСНз) 2, затем реакционную смесь гидролизуют разбавленной

30 соляной кислотой с последующим дегидратированием в присутствии п-толуолсульфокислоты, полученный при этом 2-метил- или 2-этилциклотетрадеценон подвергают каталитическому гидрированию на палладии, осажден35 ном на сульфате бария, с выделением целевого продукта известными приемами.