Способ получения полимеров
Иллюстрации
Реферат
488417
3 си сначала вводить катализатор в мопомср по каплям до момента исчезновения характерной окраски органического аниона, а затем уже добавлять расчетное количество.
Предварительное осторожное введение катализатора необходимо для разрушения примесей, что позволяет лучше контролировать ход полимеризации.
Анионная полимеризация требует тщательного контроля за условиями проведения процесса, исключающего попадание в реакционную массу влаги или иных примесей. Мономер и катализатор непосредственно перед проведением процесса подвергают очистке.
Необходима тщательная очистка аппаратуры, в которой ведется полимеризация. Катализатор типа производного щелочного металла добавляют к мономеру, либо мономер к катализатору. желательно в процессе использовать растворитель, так как при этом облегчается отвод тепла из системы, а также может быть достигнуто необходимое перемешивание катализатора и мопомера. Растворитель должен быть инертным, в качсствс него можно использовать глсводороды, либо простые эфиры, например бепзол, толуол, дичетиловый эфир, серный эфир, тетрагпдрофурап, н-гексан, циклогексап, н-гептап.
Температура процесса определяется "èïîì мономера. Полпмеризацпю стирола, как правило, ведут при температуре несколько выше комнатной; полимеризацию и-метилстпрола предпочтительнее вести при температуре — 80 С.
Полимерный продукт представляет собой так называемый «живой» полимер, в котором цепь оборвана. Но в термин «обрыв» пс вкладывается общепринятый в химии полимеров смысл, ибо продукт может вступать в дальнейшие реакции, в том числе и в реакцию полимеризациH. Примером анноIIIloII пoлпмеризацпи служит полимеризация стпрола с помощью вторичного бутиллптия.
Ec;IH Ii у казанному живому по;1имеру Qoбавить стирол, полимерпзация возобновляется и рост цепей продолжается до полного израсходования мопомер ого стпрола. живой полимер обрывают галоидсодерж 1щим соединением, в составе которогo имеется склонная к полимеризацип олефиновая группа, либо эпокси- или тиоэпоксигру1ша. К числу rlpHeilлемых галопдсодержащих обрывающих агентов относятся винилгалоидалкпловые простые эфиры, в которых алкильпые группы содержат не более шести атомов углерода, виниловые эфиры галоидзамеще1шых алкановых кислот, причем число атомов углерода в указанных алкапоьых кислотах Ile превышает LllccTH, галоиды аллила, эш1галоидгидрины, галоидпый акрплил, галоидный метакрилил, ангидриды галоидмалепновой кислоты, сложные эфиры галоидмалеиновой кислоты, галопдированпый винил и галопд4 впнилсиланы. Галоидной группой может быль хлор, фтор, бром, йод, причем предпочтение отдают хлору.
Обрыв живого полимера осуществляют, введя любое из указанных соединений в раствор живого полимера при температуре полимеризации. Реакция идет немедленно и выход равен теоретическому.
Хотя для указанной реакции необходимы
10 количества обрывающего агента, равные молярным количествам присутствующего в системе катализатора, обрывающий агент вводят в систему в несколько большем количестве.
15 В ряде случаев, в зависимости от вида
«живого» полимера или мономера, из которого он синтезируется, или вида обрывающего агента, целесообразно предварительно «экрапировать» живой полимер соединением, например окисью низшего алкилена, содержащего не более Bocbi IH атомов углерода, либо дифенилэтиленом.
После подобного экранирования получают продукт, который представляет собой жи=5 вой полимер, но менее склонный к реакциям с функциопальпымп группами или с активными водородными атомами обрывающего агс1гг. Так, например, при использовании хлористого акрилила в качестве обрываю30 щего цепь агента (содержащего в своей молекуле хлор) в полимерную цепь также вводится карбонильпая группа, которая может стать местом атаки со стороны второго живого полимера.
Поэтому в случае использования хлористого акрилила в качестве обрывающего агента зпачителыю целесообразнее сначала экранировать живой полимер, а затем уже
40 действовать на макромолекулу х lopHcvllil акрилилом. Получаемый живой полимер представляет собой Но существу виниловый сложный эфир, то есть «живой» полимер, который бы. I оборван молекулой хлористого акри-l i . 1 и. I d .
Гсли опустить промежуточную стадию экранированпя, в 1юлучасмом поличере либо будут присутствовать макромолекулы удвоеп50 ного молекулярного веса, либо будет содержаться некоторое количество хлора, что можно рассматривать как результат диспропорцпопирования некоторых макромолекул живого полимера пли обрыва живого полиме55 ра актиBïûì протоном хлористого акрилила.
В качестве экранирующего агента особое предпочтение отдается окиси этилена. Она взаимодействует с живым полпчером, нри
<;0 этом кольцо окиси этилена раскрывается.
Ниже приведена схема реакции окиси этилена, являющейся экранирующим агентом, с живым полимером, полученным из стирола в
05 присутствии втор-бутпллитпя.
488417
Qi
+ !)Н СН2 — баор Ви — Н2(Н CH2(H Н2СН201.!
2 2 - и-1
О
Реакция экрапировапия, как и реакция обрыва цепи живого полимера, осуществляется Введением экрацирующего агента В массу
)кивого полимера при температуре полимеризации. Реакция происходит сразу же. Как и в случае оорывающего агеи Гя, молярное !. ОЛИЧЕСТ!30 ЭКРаиИРУ!ОЩЕГО 2ГCПТс1 П(-.СКОЛЬКО превышает молярпое количество катализатора. Реакция идет из расчета эквимолекуляриого соотношения. 5
Если В качестве обрыва!О. цего реагента используют эиигалоидгидрин, получаемый поличер имест па конце эиоксигруlllli, которая может быть иеревсдсиа В соответствующий гликоль «2ipeBoii продукта с водной гидроокисью иатр i;i.
Если В кач стве обрывающего агента используют аlil идр ид гало;!дм алеиповой кислоты илil сложный эфир галоидмалсииовой кислоты, то в получаемом полимере ирисутствуlo1 эфирные группы, которые гидролизом
310)KII0 IICj)C1;CC l I. В К i )001;ÑÈË>.111>IC ГРЧIIIIi>i.
В результате взаимодействия живого поличера с указ, I!I!BI)III обрывающими реагептами образуется продукт, который, хотя и не я!!ляется живым поли >!еро)1, ИО ) и!IстВ ет В
ПОСЛ СДУIОЩСИ ПОЛИ\!(Р1132111lh. !1 на!1 110, IИМЕризация идет либо 110 двойной связи, либо в исй учяст!3у!От гликольиая или эпоксигруи-!
1ы обрывающего агента.
Пример 1. К раствору одной капли
1,1-дифеии 12TII.1eiia B 2500 >ii 1 циклогексапя при 40 С отдельными порциями добавляют
120! )-пый раствор трет-Оутиллития в пентапс до тех Iiop, пока сохраняется светло-красный 5О цвет раствора, затем дополнительно вводят
30 мл (0,04 моля) раствора трет-бутиллития и далее 312 r (3 моля) стирола. Температуру полимеризуемой смеси поддерживают в течение 30 мии равной 40 С, после чего живой полистирол обрывают введением в pea!(ционную массу 8 мл (0,08 моля) винил-2-хлорэтилового эфира. Получающийся полимер оса)кдают добав Ic! IHc÷ раствора оензоля В метиловом спирте и отфильтровывают. Ои- пп ределецное методом парофазиой осмометрии значение среднего числового молекулярного веса продукта составляет 7200 (теоретически
7870) и молекулярновесовое распределение очень узкое (отношение средпевесового iio- 55 !скуг!!!р!!ОГО Бес!1 и средпсчп(10130)li меньше
1,06) .
Пример 2. К раствору одной капли
1,1-дифенил3Tилен 1 в 2500 мл цш логексана при 40 C небольшими порциями добавляют
12 jp-Bûé раствор втор-Оутиллития в цик>10Гексаие до тех пор, пока сохраняется светлокрясный цвет раствора, затем вводят 18 мл (0,024 моля) втор-бутиллития и далее 312 r
,d,0 моля> стирола. Температуру полимеризуемой смеси поддерживают равной 40 С в течение 30 ill!!i, 110COB чего живой полимер обрабатывают 8 мл (0,040 моля) 1,1-дифепилэтилена с последующим обрывом цепи с помощью Винилхлорацетята (6 мл — -0,05 мо.1и) .
Получаемый полимер осаждают добавлением раствора цш(логексана B метиловом спирте и отфильтроььшают. Определенный четодом парофазпой осмометрии средний числовой молек>лироый вес составляет 12000 (теоретическое значение 13265) > молекулярiIoe Bc0Boe p2ciIpeдслс!ше очень узкое (отношение средневесового молекулярного веса к среднечисловому меньше 1,06) .
II p и .I е р 3. Ряст130р жиВОГО ИОлистирол2
B бензоле ириготявлившот в соотьетствии с методикой llj)iiilcp;i 1 с последующей обработкой 10 г (0,10 3. оля) эпихлоргпдрипа, приводящей к обрыву цепи полистирола. Полученный продукт осаждают в метаноле и отфильтровывают. Методом парофязной осмометрии найден молекулярньш вес 3660 (теоретическое значение 7 757). Молекулярновесо130с распределение в продукте очень узКО(.
Il р имер 4. К раствору 357 г (3,0 моля)
1-метилстирола в 2500 мл тетрагидрофурана по каплям добавляют 12 " о-ный раствор третОутиллития в 1!ептапе до тех пор, пока сорапяется cB(тло-красный цвет. Зятем ВВо дят 15,0 мл (0,03 моля) раствора трет-бутиллития, что вызывяст окрашиваиие раствора в
Ярко-красный иве l . Тс)1перятуру сilccH понижают до — 80 С и чсрсз 30 i!i!i! при указанной температуре добавляют 5,6 мл дпфепилэтиленя. Полученну10 смесь вливают в
5>0 г (0,04 мог!я) вшшлхлоряцетата, что приводит к обрыву цепи. Поли-(х-метилсгирол) осаждают метаноло l и отфи.1ьтровывают.
Методом иарофазпой осмометрип определен его средпечисловой молекулярный вес 14280 (теоретическое значение 12065), молекулярновесовое распределение очень узкое.
Пример 5. К раствору 472 г (4,0 моля) а-метилстпрола в 2500 мл тетрагидрофурана
ii0 каплям вводят 12 -,. )-Иьш раствор н-бутиллития в гексапе до тех пор, пока сохраняется светло-красный цвет. Затем добавляют
30 мл указанного раствора н-бутиллития, раствор становится ярко-красным. Температур; смеси понижают до — 80С, и спустя О мин при этой же температуре добавляют
4,5 г (0,06 моля) яллилхлорида. Красный цвет при этом исчезает практически немед488417
Составитель В Мкртычан
Техред А. Камышникова
Редактр Е, Хорина
Корректор Л. Брахнина
Заказ 1362 Изд. № 1903 Тираж 593 Подписное
ЦНИИПИ Гос>дарственного комитета Совета Министров СССР по делам изобретений и открытий
113035, Москва, Я-35, Раушская наб., д. 4/5
МОТ, Загорский филиал
7 ленно, что свидетельствует оо обрыве цепи у
«живого» полимера.
Полученный бесцветный раствор вливают в метиловый спирт, в результате чего ripoисходит ьыпаденис макромолекул полн(я-метилстпрола), оборванных аллилхлоридом. Средпевесовой молекулярный вес продукта, определенный методом парофазной осмометрпп, равен 11000 при его теоретическом значении 12300.
Пример и. К раствору 0,2 мл дифенилэтилена в 2500 мл бензола по каплям вводят
12 в/в -ный раствор н-бутиллития в гексане до тех пор, пока сохраняется светло-краснокоричневый цвет. Затем добавляют 24 мл (0,031 моля) указанного раствора н-бутиллития и далее 416 г (4,0 моля) стирола, раствор становится оранжевым, При этом поддерживают температуру 40 С, для чего»спользуют как внешнее охлаждение, так и регулировку скорости подачи стирола. После завершения операции добавления стирола смесь еще 30 мин выдерживают при 40 С, а затем температуру снижают до 20 С. Добавляют 4,4 г (0,01 моля) окиси этилена, окраска у раствора исчезает., >Кивой полпстирол получают при введении 10 мл (G,! моля) хлористого метакрплила. Срсдпсчпсловой молекулярный вес продукта, определенный методом парофазной осмометрии, равен 1!0000.
При замене в описанной методике хлористого метакрилила хлористым акрилилом
8 концевая группа в полистирольной цепи представляет собой сложный эфир акриловой кислоты.
5 Формула изобретения
1. Способ:. лучения полимеров путем анионной полимеризации монофункциональных мономеров, например стирола, в присутствии металлоргаиических соединений в качестве катализаторов с последующим обрывом цепи, отличающийся тем, что с целью получения полимеров, способных к дальнейшей сополимеризации и имеющих однородный моле15 кулярный вес, обрыв цепи монофункциональпого «живого» полимера, например «живого» полистирола, осуществляют взаимодействием полимера с галоидсодержащим соединением, пмсющим полимеризуемое звено, например
2р эпокси- или винильную группы.
2. Способ по и. 1, отличающийся тем, что галоидсодержащий агент обрыва цепи выбирают из гругшы, включающей, например эпихлоргидрин, галоидаллил, галогенид акрилила, винилгалоидалкильный простой эфир, слохкные виниловые эфиры галоидалка новых кислот.
3. Способ по п. 1, отличающийся тем, что
«живой» полимер экранируют окисью низше30 го алкилена, например окисью этилена, или
l, l-дифепилэтилсном иа ст:.дии до обрыва цепи.