Способ получения фосфорорганических производных изотиазола

Патент 489336

Авторы

Иллюстрации

Показать все

Реферат

Оп ИСАНИЕ „„4аВЗЗВ

ИЗОБРЕТЕНИЯ

Сеюэ Советених

Соетиалистииеених

Ржлублин

К ПА1ЕН1У (6l) Зависимый от патентавЂ” (22) Заявлено16.05.73 (21) № 1913402/23(32)Приоритет 17.05.72 (31) 7217578. (51) M. Кл.

С 07f 9/08

С 07 9/40

Гасударственный камнтет

Саветв Мнннатрав СССР аа делам нлабретеннй и аткрытнй (33) Франция

Опубликовано25.10.75.Бюллетень ® 39

Дата опубликования описания 20.01.76 (53) УДК

547.26 1 18.07+ +547.241.07 (088.8 ) l (72) Авторы Иностранцы изобретения Жак Перроне, Лоран Тальяни, Пьер Жироль н Андре Пуатвен (Франция ) ю

Иностранная фирма

Руссель-Уклаф (Франция ) (71) Заявитель (54) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ, ФОСФОРОРГАНИЧЕСКИХ ПРОИЗВОДНЫХ

ИЗОТ ИАЗОЛА

Изобретение касается способа приготов ления фосфорорганических производных изо иазола формулы. где R вЂ” линейный или разветвленный

1 алкил, содержащий 1-3 атома углерода; алI lf коксил, содержащий 1-3 атома углерода;ЯЩ л ф причем К и К могут быть различные или одинаковые и представляют собой атом водорода или линейный или разветвленный анкил, содержащий .1-3 атома углерода

P2 - линейный или разветвленный алкил, содержащий 1-3 атома углерода; и 3 - водород, линейный или разветвленный алкил, содержащий 1-5 атомов углерода, предпочтительно 1-3 атома углерода; арил содержащий .6-10 атомов углерода;

2 аралкил, содержащий 7-12 атомов углерода; циан карбалкоксил, содержащий 2-4 атома углерода; о

l1 ы

NHk причем R - водород или арил, содержащий 6-10 атомов углерода;

94 диан; алкилтиорадикал, содержащий

1-4 атома углерода; алкилтионил, содержащий 1-4 атома углерода; алкилсульфонил, содержащий 1-4 атома углерода; карбамоил или карбалкоксил, содержащий 24 атома углерода; радикал МЕЦк" к"", причем к""и

Г могут быть одинаковые или различные и представляют собой атом водорода или алкил, содержащий 1-3 атома углерода;

Хег- атом кислорода или серы.

Целевые соединения формулы 1 обладают замечательными,éíñåêòèöéäíûìè и/илп акарпцидными свойствами, которые позволяют употреблять их в земледелии для борьбы против вредных организмов и, в частности, против насекомых или клешей.

Предлагаемый способ получения соединений формулы 1 основан на известной реак;ции хлорангидридов кислот фосфора с окси ипи его соли с щелочным металлом с гало.иденгидридами кислот фосфора формулы

95 ис (Ш), 1 где Х, Р, R, P и Р4 имеют указан- И

1 2 ные значения:

Hat - атом хлоре или брома.

И качестве соли щелочного металла

3-оксиизотиьзола формулы Й может Яыть использована, например, соль натрия, калия или лития.

Реакцию, в частности, можно вести в среде орГанического растворителя в присутствии основания при 0-120 С. Основа- ц о нием может служить амин ипи карбонаг щелочного ипи щепочнаэемепьного метеппав например карбонат иапия ипи натрия, И качестве органического растворителя можно

1употребпять углеводороды, такие как бен:эоп, тс логенированные угпеводороды, такие как хлороформ, кетоны, такие как ацетон, эфиры, такие как диэгиповый эфир ипи теграгидрсфуран ипи другие расгворитепи, такие как димегипформамид и ецегонитрип, 45

Пример 1а -3-(Яиэтиптиофосфорип)-4-пиен-5-метипизотиазоп. 34,5 г безводного углекислого калии вводят в раствор

36 г 3-окси-4-циан-5-метипизотиазопа в

1000 мл ацетона, перемешивают в тече- M ние 10 мин, а затем прибавляют 47 г

Ор О-ди этипхпортисфссфа та, Затем перемешивают реакционную смесь в течение 16 час н фильтрованием уделяют образовавшийся ос .едок. Под уменьшенным давлением выпаривают досуха расгворьпвпь о нри температуре ниже 50 C и попучают

75 г коричневого масла, которое хроматогрефируют на сипикагепе Ьпюент:пикпогексан/

1 этидовый эфир уксусной киспоть 7/3), производными гвтвроцикпичвских,соединений ипи с их сопями с щвпочными мегаппами.

Однако 3-оксиизогиазопы в эту реакцию нв вводят.

Осушествпение реакции приводит к попучению нового типа соединений, особенно полезных дпя борьбы против насекомых„ поре, жаюших зерна при их хранении, и мапоток-сичных дпя теплокровных животных, Описывается способ получения фосфорорОаннчеохпх произаоппмх нзоеиазола формулы взаимодействием 3-оксиизотиазопа форму пы Я

Попучают 29„7 г 3-(диэгипгиофосфорил}

-4-диан-5-мети..изотиазопа в виде бвпых крксгаппов, ппавяшихся при 35 С.

Вычислено,%. С 36,98; Н 4,48; Й 9,58;

Р 10,60.

9 13 3 2

Найдено,%: С 37,1; Н 4,7; р 9,6

Р 1,6.

° ° р и м е р 2. 3-(ДимвтипгиофосфоЩ,рип)-4-диан-5метил-изсгиазоп. 26,2 г беэ водного угпекиспого калия вводят в раствор

26,7 г 3-окси-4-циан-5-метипизотиаэопа в 250 мп ацетонитрипа, перемешивают в течение 10 мин и прибавляют 32,5 r 0,015 -диметипхпортиофосфата, Затем перемешива» юг суспензию в течение 5 час и фипьтрованием удапяют образовавшийся осадок. Затем под уменьшенным давлением выпаривают о расгворитепь при температуре ниже .50 С и получают 50 г коричневого масла, когорое хроматографируют на сипикагепе (эпюенат:бензоп/эгиповый эфир уксусной кислоты-9/2). Таким образом попучаюг масло, которое крисгаппизуегся при охлаждении, продукт экстрагируют петропейным эфиром (ткип. 35-70 С) и попучаюг 325 г 3- (диметиптиофосфорип)-4-циан-5-метипиэоо тиаэопа, ппавяшегося при 52 С.

Найдено,7: С 31,9; Н 3,5; Й 10,7;

P 11,6

С7Н9 Ц 2 03Р 32

Вычислено, : С 31,82; Н 3,43; М10,60;

P 11,72.

П р и M е р 3, 3-(,Яиэтипгиофосфорип)-4-карбамоип-5-метипиэогиазоп.

При перемешивании и температуре ниже 45 С вводят 7,5 г гидрида натрия (50%-ного .в минерапьном масле) в раствор 25 г

3-окси-4-карбамоип-5-мэтипизотиа зола в

300 мп димэгипформамида, Медленно на« о греваюг смесь до 140 С, дают охладиться о и вводят при .15-20 С при перемешивании

29,7 0,0-диэтипхпортиофосфата. Перемешивают в течение ночи при комнатной температу-. ре, а затем выпаривают досуха расг юритепь, под уменьшенйым давлением. Получают оста. ток, который растворяют в эфире, минерапьные соли удаляют фипьтрованнем и фипьтрат выпаривают досуха, Полученное масло хро- . матографируют на сипикагеле (эпюент:бенэ оп/ацетон-7/3 ) .

Получают 35 г 3-диэтиптиофосфорип 4-карбамоип-5-метипизотиеэопа„ппавяшегося при 68 С.

Найдено,Ъ: С 35,1; Н 5,1; М 8,7; Р 9,9.

Вычислено,% С 34,83; Н 4,87; И9,03;

66 Р 9,98

489336

Пример 4, 3-(димегилтиофосфорил) - 4-карбамоил -5- метилизотиазол. о

При перемешивании и темперагуре ниже

45 С вводят 7,5 г гидрида натрия (50%-ного в минеральном масле) в раствор 25 r

3-окси-4-карбамоил-5- метилизогиазола в

300 мл диметилформамида, Медленно нагревают смесь до 140 С и о выдерживают при этой температуре в течео ние 5 мии, затем охлаждаюг до 20 С> вво- Ið дят 23,5 г О,О-диметилхлоргиофосфата при перемешивании и перемешивают еше 3 часа при комнатной гемпературе. Выпариваюг досуха расгворигель под уменьшенным давлением и хромагографируюг осгагок на сили.кагеле (элюент:бензол/ацегон 7/3 ).

Получают 20 r 3-(димегилгиофосфорил)-4-карбамоить-5-мегилизогиазола в виде бео лого продукта, плавящегося при 80-82 С.

Найдено,%: С 29,8; Н 4,2; Ч9,5; Р 11,120

С Н Н О РЗ, Вычислено,%: С 29,8; Н 3,91; N9,91;

P 10,98.

Пример 8. 3-гидрокси-4-циано -5-фенилизотиазол.

Перемешивая, нагреваюг при 80 С в те1чение часа смесь 20 г 3-метокси-4-ш1аноI ,-5-фенилизотиазола и 200 см раствора д

1 бромисгого водорода в уксусной кислоте о (25/75 ). Полученную суспензию вьпириваюг досуха под уменьшенным давлением. Остаток преврашаюг в тесто в эганоле и выделяюг отсасыванием 16 г 3-гидрокси-4-цис;но-5I -фенилизогиазола в виде белых кристаллов, 1шивяшихся при 234 С. !

Пример 9. 3-гидрокси-4-циано.-5-н-бутилизотиазол. .А. Хлоргидраг эгилового эфира иминотиовалериановой кислогы. В гечение 6 час о при О С пропускают сгрую безводной соляной к услогы в смесь 8,5 г нитрила валерп3"

1ановой кислоты, 1000 см эфира и 63 г

1 эгилмеркаптана, выпас1иваюг досуха и полу чают 176 г целевого продукга; т.пл. 4050 С.

Б. Этиловый эфир дигиовалериановой о кислогы, В течение часа нри О С пропуо3 кают сгрую сероводорода и 2000 см пиридина, а затем прибс1вля1:11 172 г хлоргидPQ7a этилового эф111>» 111 1и11о Г1111!Ж/1оРианОВОЙ кислоты. Барбогаж с111лер:11и11а1 г в гечоние

4 час. Выливарг H;l cM-.c:1, 11 ць1 со льдом

Пример 5, 3-(Диэгилгиофосфорил)-25

-4-циан-5-фенилизогиазол .. При перемешивании вводят 5 г гидрида натрия (50% ного в минеральном масле ) в раствор 24,2 г

3-дикси-4-циан-5-фенилизогиазола в 250 мл димегилформамида, а затем прибавляют

22,5 r О,О-диэтилхлоргиофосфага. Осгавляют на 3 часа при комнатной температуре, а затем выливаюг в ледяную воду. Эксграгируют изопропиловым эфиром, сушат органический слой над сульфатом нагрия и выпаривают дос., ха.

Получаюг 42 r масла, которое хроматографируюг на силикагеле (элюенг:эгиловый эфир уксусной кислогы/циклогексан-2/8) °

Получают 28,5 r 3-(диэтилтиофосфорил)-40

-4-циан-5-фенилизогиазола в виде светло20 желтого масла; 14 -1,5815.

Найдено,%: С 47,8; Н 4,3; Й7,5; Р 8,6.

С14Н15 2 ОЗР 5 2

Вычислено,%: С 47,45; Н 4,26; Й7,91;

P 8,75.

Пример 6. 3-(Димегилгиофосфорил )-4-циан-5-фенили зогиа зол, 50

При перемешивании вводят 3,2 r гидрида натрия (50%-ного в минеральном масле) в раствор 13 r 3 окси-4-диан-5-фенилизстиазола в 1.50 мл диметилформамида, перемешивают в течение часа при комнагной 55 температуре, а затем прибавляюг 9,6 r

0,0-диметилхлоргиофосфага; перемешивают один час и выливаюг в ледяную воду. Экст рагируюг эфиром, органический слой cymar над сульфатом магния, и расгворитель вы- 60 паривают досуха. Получают 20 r масла, «о» горое хромагографируюг на силикагеле (элк1, екг-бензол). Получают 12,1 г 3-(димегялгиофосфорил)-4-циан-5-фенилизогиазола в виде белых крисгаллов, плавяшихся около о ,40 С. Проба продукта, предназначенная для ! микроанализа, перекрисгаллизована в смеси

1 о гексан/изопропиловый эфир-8/2; т.пл. 40 С

Найдено,%: С 44,0; Н 3,4; 18,4; P 9,2 12"11 "2 "3 - 2

Вычислен,%: С 44,17; Н 3,40, И8,58;

1Р 9,50

Получение исходных продуктов

Пример 7. 3-гидрокси-4-циано 5-метилизотиазола:

При перемешивании прибавляют 100 см !

110-объемной перекиси водорода в 1000 см охлажденного до 10 С водного раствора о

; 1, 1-дициано-2 гио-l-пропиле ната натрия (1 моль на 1 л). Перемешивают в течение

30 мин, затем подкисляюг до рН 1 при помощи конценгрирова иной соляной кислоты, образовавшийся осадок огсасываюг, а затем промываюг его водой. Получаюг 95 г 3-гид

; рокси-4-циано-5-мегилизогиазола, плавяшео

;гося при 205 С. После перекрисгаллизации

;в эгиловом эфире уксусной кислогы продукт плавится при 209 С.

489336

1НИИПИ Эакаэ 8В

Подписное

Тираж 576 ф ППП " УРод» Уд- "

7 я подкисдяют до рН 2 соляной кислотой.

Зкстрагируют эфиром,. сушат, выпаривают досуха и подучают 145 r целевого продуч о ,"щ л вию же )того масла с т.кип, 71 С.

В. Содь кадин 3-меркапто-2-циано-2 геетеноьитрида. 13,2 г мадонового нитри да вводят в смесь 3 .4 г метидачй кадия в.

ЗОО см метанола, а затем прибавляют

«35 г атидового эфира дитиовадериановой

;кислоты, выдерживают 18 час при переме ,Ршвании, выпаривают досуха и подучают .41 r цедевого продукта в виде вязкого ъисда, ъ

Г, 3- идрокси-4-цианс>.5-н-бутял-изо- . 3 тиаэод. Вводят 25 см 110»объемной пере-, киси водорода в раствор 41 r соли кадия 3 меркапт -2-циано-2-гептенонитрида в 3 00 см воды, выдерживают при перемешивании при 20 C, a течение часе, промывают этидовым эфиром уксусной кислоты, затем подкисляют .сониной кислотой. Зкстрагируют этидовым эфиром уксусной кисдоты, сушат, выпарива«

Ьт досуха О промывают кристадды петродей» ным эфиром (т.кип. 35-70 C), сушат и по дучают 28 г цедевого продукта с т,пд.

118-120 С.

Пример 10, 3-(Диметидтиофосфо- рид)-4»диан-5-н-бутидизотиазод. «@

Вводят 6,* r О, 0-диметилхлортиофосфИта в смесь 7,6 г 3-окси-4-диан-5-н-бутидизотиазода, 50 мд ацетона и 5,6 r угдекис- дого калия. Перемешивают в течение 18 час, фядьЯуют, выпаривают досуха и хроматографируют остаток на сидикагеде, элюируя смесью цикдогексан/этиловый эфир уксусной кисдоты. (9:1). Получают 9,6 r 3-(диметидтиофосфорид )-4-диан-5-н-бутидизотиазода в виде масда.

Йайдено,%: С 39„8; Н 5,0; < 9,1; Р 9,8j66

С10 15 203 2

Вычисдено,%: С 39,20; И 4,94; Й 9,14; ,Р 10,11.

Предмет изобретений

Способ получении фосфорорганических производных изотиаэода формулы

g) .И ®г где R - линейный иди разветвленный

1 адкил, содержащий 1 3 атома углерода; адкоксил, содержаи ий 1-3 атома угдерода;

-Mk k, причем Р- и В . могут быть одинаковые иди различные и представляют собой атом водорода иди линейный иди разветвден» ный адкид, содержащий 1-3 атома углерода

R - линейный иди разветвленный адкид, содержащий 1-3 атома углерода;

К - водород.„ линейный или разветвлен- ный адкил, содержащий 1-5 атома угдерода предпочтительно 1-3 атома углерода; арид, содержащий 6-10 атомов углерода; арадкид, содержащий 7-12; диан; карбаалкоксил, содержащий 2-4 атома углеФ ) f l l рода; -NHR причем вЂ” водород или арил, содержащий 6-10 атомов углерода; к,4 - циан, алкидтиорадикал, содержащий 1-4 атома углерода; радикал алкид. тионил, содержащий 1-4 атома углерода; алкидсудьфонид, содержащий 1-4 атома ут лерсда; карбамоил иди карбадкоксид:, содерм.ащий 2-4 атома углерода; радикал

)Q>Ng, R причем Я, и R могут быть одинаковые или различные и представляют собой атом водорода или алкил, содержащий ,1-3 атома углерода;

Х - атом кислорода иди серы, о т д и ч а ю щ и й с я тем, что 3 ок« сиизотиазод формулы, Ц OЦ или его соль с шедочным металлом подвер» гают взаимодействию с галоидангидридами кислот фосфора формулы, 1«

НЫ

OR где X - g имеют указанные значмииЦ

1 4

Йа вЂ” хдор иди бром,,с выдедением целевого продукта известными методами.