Способ получения сополимеров изобутилена

Способ получения сополимеров изобутилена

Иллюстрации

Показать все

Реферат

 

-(I1) 489339

О Л И С А Н-Ы=-Е

ИЗОБРЕТЕ Н ИЯ

Союз Советских

Социалист лчесних

Республик

К ПАТЕНТУ (6l) Дополнительный к патенту— (22) Заявлено24.11.72 (21) 1850116/23-5 (23) Приоритет - (32) 26.11.71 (31) 31723 А/71 (33) Р1) М. Кл.

С 08 с 3/04

С 084 1/16

Государстоенный аомнтет

Соаета Иннистроа СССР оо делам нэооретеннй и открытий

Опубликовано25,10.75.Бюллетень № 39 (53) УДК! 678.742.4-136.23

Дата опубликования описания 17.01.76; (088.8) Иностранная фирма

"QHAN ПРОГЕТТИ С.п.А» (Италия) {71) Заявитель (54) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ СОПОЛИМЕРСВ ИЗОБУТИЛЕНА

Изобретение относится к способу получения сополимеров изобутилена с прил.енением особой каталитической системы, позволяющей по..учать полимеры с более высокими выходом и молекулярным весом и улучшенными свойствами. В частности данное изобретение относится к получению бутилкаучука.

Известен способ получения сополимеров изобутилена и изопрена в присутствии ка;талитичегких систем, содержащих алкилалюминий.

Сополимеризации подвергают изобутилен .и изопрен, взятые в процентном соотношении, равном 90-99.5: 10-0,5.

В качестве реакционной среды применяют обычные растворители — хлористый этил, хлористый метил или дихлорметил. Можно .также применять смеси углеводородов, жидкие при температуре реакции, например пентан, изопентан, Я -гептан, циклогексан тО или другие растворители.

Молекулярные веса полученных продуктов варьируют в пределах больших интервалов в соответствии с допустимыми условиями.

Каталитическая система данного изобретения содержит: а ) металлоорганическое соединение алюминия формулы АсР или Al,R Х, где Х—

3 2

20 атом галогена, а 5? — углеводородный радикал, содержащий 1-10 атомов углерода., или водород. б) галоидангидрид карбоновой кислоты или тиокислоты обшей формулы g —,(С=-У)Ф

/. / /

25 Х, где Х вЂ” атом галогена, R — насыСополимеризацию проводят, например, в присутствии каталитической системы, содержащей диалкилхлорид алюминия и три,хлоруксусную кислоту, в растворителе, в частности в хлористом метиле.

Цель изобретения - упрощение техноло гии процесса.

Зто достигается тем, что предложен,ный способ сополимеризации изобутилена

:и диена проводят в присутствии новой каталитической системы в среде растворителя. (72) Авторы Иностранцы изобретения

Альдо Приоло, Себастьяно Ческо, Джузеппе Феррарис, Марио Бакаредда и Паоло Джусти (Италия) 4cl93

3 щенный или ненасыщенный алкил, циклоалкил, алкиларил, алкилциклоалкил или радикал -(С У)-X ", а У вЂ” атом кислорода или

i. о серы. Все значения R могут быть незаме.щенными или замешенными типичными функ,:циональными заместителями для органиче:ских соединений, например нитрогруппой, группами формул

С Н »< -ОС Як, - М(0 Нь+. )

1о

Типичными примерами этих сокатализаторов являются соединения формул с» соо, (сн > ссосе, сн =снсос, 3 3 3 2 (_#_o ) с н - со(М, с н сосе, сосе., 23 6 2 6 5 15 г сг, с и сн-снсосе, сн =ссесосе, 2 6 5 2

СОС4СОС, В СН СОС, СНЗОС6Н СЦ2

СОВ.-,: Н СОСЕ, СН =С(СН )-СОС, 6 11 . . 2 3

СН -СН-СН СО(М, С6 СSC<, ССС

ССЕСОС6, СЕ- С Í СОС8, СОВР СОвг, 2 3 ,Н СН ОС6 и подобные соединения.

6 5 2

Катализ можно осуществлять предпочтительмт медленным добавлением сокатализа 1 тора в реакционную смесь по частям, Молярное соотношение компонентов катапитической систем:ы а: б составляет менее

-4

1, предпочтительно 0,5-10: 1.

Молекулярные веса полимеров, полученных по методике последующих примеров, определяют путем измерения вязкости расто воров полимеров в циклогексане при 30 С но уравнению

LnM v 11,98 + 1,452 и Г )

Пример 1. Применяют трубчатый реактор, выполненный целиком из стекла, емкостью 300 см, снабженный механи- 40

3е ческой мешалкой и термометром, предварительно высушенный нагреванием в токе сухого аргона. Реактор выдерживают во время осуществления опыта в среде аргона при немного повышенном давлении, конденсируют 80 см хлористого метила, а затем вводят 28,4 г изобутилена, 0,84 r изопрена и 2 ммоля Л(EtC6 . Темпера2 туру доводят до -40 C с помощью термостатической банна

В реакционную смесь затем вводят при тщательном взбалтывании 0.2 ммоля хлорангидрида уксусной кислоты, растворенного в 5 мл хлористого метила, в течение 5

:мин, что приводит к повышению темнератуо ры на 3 С. Взбалтывание продолжают еще

l0 мин после добавления, а затем прекращают реакцию добавлением к полученной суспензии полимера метанола. Получают

7,7 г сухого полимера (выход 27,1%). величина $Q3 которого, измеренная в циклогексане, составлчет 1,72 дл/г, что соответствует среднему вискозиметрическому мол.вес.34000, а содержание ненасыщенных соединений, определяемое йодометри-. чески, соответствует 2,7 вес.% изопрена.

Полученный полимер подвергают вулканизации в щелевых пластинах с применением смеси следующего состава, приготовленной в цилиндрическом смесителе открытого типа, ч: полимер — 100; газовая сажа марки EPC — 50; антиоксицант 22461; окись цинка - 5; стеариновая кислота—

3; сера - 2; MBTQC (меркаптобензотиазолдисульфид) — 0,5; ТМТД (тетраметилтиурамдисульфид) — 1. о

Смесь вулканизируют при 153.С в течение 40 и 60 мин. (см.табл. 1).

Таблица1 и содержанием ненасышенных соединений, соответствуюшим содержанию 2,15 вес.% изопрена приведенй в табл. 2.

5 489339

Свойства типичного образца продажного бутилкаучука Э иал В 218 с вискоэиметрическим мол. вес., равным примерно 450000., Результаты показывают, что полимер, полученный по методике данного примера о при температуре от -37 до -40 С обладает после вулканизации свойствами, близкими к свойствам продажного бутилкаучука, который получают при температуре ниже -100 С. 0

Пример 2. Повторяют опыт, описанный в примере 1, за исключением того, что применяют раствор сокаталиэатора, содержащий 0,2 ммоля хлорангидрида триметилуксусной кислоты, растворенного в 5

3 см хлористого метила. о

Опыт проводят при температуре -40 С, а добавление сокалиэатора проводят в течение 7 мин,.в результате чего температуо ра повышается на 4 С.

Получают 12,35 г сухого полимера (выход 44,5%) с величиной fig, равной

1,45 an/ã (мол.вес 260000), а содержание ненасыщенных соединений соответствует содержанию 2 вес.% иэопрена.

Полученный полимер подвергают вулканиэации по методике, описанной в предшест,вующем примере, и получают вулйанизо-ванный продукт со свойствами, аналогичными свойствам вулканизованного продукта.

Пример 3. Повторяют опыт, описанный в примере 1, но в реактор вводят такое же количество растворителя, мономеров и соединения формулы А Е х. CL.

Реакцию начинают при температуре -40 C путем постепенного введения раствора 0,2 ммолей хлорангидрида акриловой кислоты в 5 мл хлористого метила в течение 5 мин, что дает повышение температуры на 4 Получают 10 15 г сухого полимера (выр0 ход 36,8%) с величиной pg, равной ,1,78 дл/г (мол.вес 350000), и содержанием изопрена 2,65 вес.%. физические свойства полученного полимера аналогичны свойствам полимера, приведенным в примещ ре 1.

Пример 4. Повторяют опыт, опи санный в предшествующем примере, эа исключением того, что в качестве сокализатора применяют раствор трихлорметилсульфо30 хлорида (СС{, 90 Cl,) (0,1 ммолей в 5

3 2 мл хлористого метила). Добавление осуществляют и течение 3 мин, в результате о чего температура повышается на 2 С.

Взбалтывают еще 10 мин и прекрашают реакцию. Получают 4,15 г сухого полимера (выход 14,6%). Показатель (lg для полимера составляет 2,26 дл/г (мол.вес.

500000), содержание ненасьгценных соединений соответствует содержанию изопрена, составляющему 2,5 вес.%. физические свойства полученного полимера соответствуют свойствам образца, описанного в примере 1.

45 Пример 5. Повторяют опыт, описанный в предшествуюшем примере, с тем отличием, что в качестве катализатора применяют 2 MMoJIsl pit Е ВЪ, а в качес гвесокаталиэатора 0,4 ммоля хлористого

60,3,5-динитробензоила., Сокаталиэатордобавляо ют при температуре -35 С в течение 4 мин, в результате чего температура повью

:шается íà 3 C. Получают 6,6 сухого полимера (выход 23,2%) со средним виско55 эиметрическим молекулярным весом, равным 178 000, и содержанием ненасыщенных соединений, соответствующим содержанию изопрена 3,9 вес.%, Пример 6. Опыт проводят при

60 тех же условиях, с применением такого ж ..Составитель В. Мк Рты чан

Техред А. Демьяноьа Корректор И

Редактор Т, Загребельная

Тираж 496 аказ 1085

Подписное

ЦНИИПИ Государственного комитета Совета Министров СССР по делам изобретений и открытий

113035, Москва, R-35, Раушская наб, д.4/5

Филиал ППП "Патент", г. Ужгород, ул. Гагарина, 1 01:

7 48 количества растворителей и мономеров, как в примере 1, но в качзстве катализатора применяют 2 ммаля At Et, Ct., а качестве 2 сокатализатора О, 1 ммоля хлорангидрида ша велевой кислоты, растворенного в 5 см хлористого метила. Реакцию проводят прн о температуре -35 С.

Добавление катализатора ос ществляют постепенно B течение 7 мин. в результате чего температура повышается на 5 C. B конце реакции получают 18,6 r сухого полимера (выход 65,5%) с величиной (,3, равной 1,52 дл/г (мол.вес 280 000), а содержание ненасышенных соединений соответствует 2,7 .вес.% изопрена.

Свойства полимера, полученного после вулканизации, сходны со свойствами образца, описанного в примере 1.

Предмет изобретения

1. Способ полу Внии сополимеров изобутилена путем сополимеризации изобутилена и диена в присутствии реакционной среды, выбранной из углеводородов или их моноили полигалоидных производных, например хлористого метила, с использованием каталитической системы, состоящей из металлоорганического соединения алюминия и галоидпроизводного органической кислоты,отличающийся тем,что, с целью упрощения технологии процесса, сополимс,зизацию изооутилена и изопрена, взятых в процентном соотношении, равном

90-99 5: 10-0,5, проводят в присутствии . каталитической системы, содержащей: а) мет "ллоорганическое соединение алюминия формулы At R или АЬR. Х, где Я— .углеводородный радикал состава С -С

16 или водород, а X — атом галогена; б) галоидпроизводное органической кис:лоты — галоидангидрид органической кис-! лоты или тиокислоты формулы R -(С=У)15 l,.

Х, где Х вЂ”.атом галогена, R — углеводородный радикал, в том числе замещенный, алифатического, алициклического или ароматического характера, насыщенный или ненасыщенный, или же он равен

20 /

-(С=У)-Х, а У вЂ” атом кислорода или се ры.

2. Способ по п.1, о т л и ч а ю щ и йс я тем, что молярное соотношение комус понентов каталитической системы a: б составляет менее 1, предпочтительно 0.5-10: 1.

3. Способ по п.1, о т л и ч а ю щ и йДО с я тем, что реакцию сополимеризации осуществляют при температуре от -100 о до -35 С.