Способ предотвращения осаждения высокомолекулярных соединений

Способ предотвращения осаждения высокомолекулярных соединений

Иллюстрации

Показать все

Реферат

 

()1} 490286

О Г((И С А К и Е

) i.3Q SP ЕТ ЕН Й Я

Сои)э Советских

Со((иалистических

Республик

К ПАТЕНТУ (61) Дополнительный к патенту (51J AI 1(,л, С 07с 7 18 (, 3 с!5113,1(I I(! 01 т 1 . (э ."-,1",";<=. 23-4 (23,1 I <(ПО!)1 1- т (32 Г, .0 ..71

Государственно!й комитет

Совета Министров СССР по делам иэобретений и открытий (53),(1 К 547.538.141 (088.8 } (:1,;.т -!". т 1 т, > .: 40 (72) Авторы нзобретсния

Иностранцы

Паул Рафф, Герхард Ритцерт и Ханс-Мартин Всйтц (ФРГ) Ii10cTPЯннаЯ фпP)!<1

«БАСФ АГ» (ФРГ) (71) Заявитель (54) СПОСОБ ПРЕДОТВРАЩЕНИЯ ОСАЖДЕНИЯ

ВЫСОКОМОЛЕКУЛЯРНЫХ СОЕДИНЕНИЙ

Изобретение относнтся к области прсдотвращения осяждс (ня высокомо.)скулярны.; соединсннй в процессы 13ь)делен(!я дпсновых углеводородов нз уэлс!30дородпь)х cмсссй.

Углеводородные смеси, содсржящ !с нcïpcдельные соединения, представляют собой ВажjI)>IC JIC) 011)!>!С П!)ОД3 KTI>l Д. !51 1 О IC>IC)i:!5! Я)стстплена, бугснов, бута;)нсн(1, нзопрсна. )ii êëîf с;ттаднсна н ароматнческнх углеводородов, Для

fIO, t (ЧСННЯ 3j I!1 ПРОД) KT013 В HP0:) i!>If i.!:110 М

МаСШтаОЕ ИСПОЛЬЗУЮТ СМЕСИ УГЛС>30;i;)РОДО)3. которые полу-IBIoT прсдпочгнтс:.:>По в I!pÎIIF

СЯХ I! JIPО.)Нас!. i!,", Ci НДI) 1!)Овсl Н т) и, !i Н Рl! !! C< 0.1НО>М СЖНГЯ) Нп >! ЛСВО,)ОРО (0)3 В lil)ltс ICTHiill

К (С.1 0 р О. (ii . И 3 З>Т. (Х т ГЛ C!30:) 0 110. 11! j). ((. 3! С С С Й (ij)O;E1 ÊTI>t ВЫ. )С, 15IIOТ Of(0((I((h)I IC" К I,ili CI!0!300;<1 >l t Р Я 3 ((!С)! НЯ, !I сlПР Н Э!СP <1(!СОР О!,! IС>)1 i) ЯСТВО—

Рн(с:!ЯМН, I)POT!IHOTO IHOii 11P03:Ь)ВКО;!

ЭКСтРаКтПВНОй НСРСГОНКОй, )К)(ДКОС гпо- КНДКОстнОЙ эк(.Tp 2)(I!lie!i 11 III 1(oi(1oJI)) с1>(II(!. э ° (cl!0 собов. В установках разделснн5(, и rip)f»(cp n

KO.!ОН НЯХ, ТСПЛОООЭIСНП!АНЯХ Н )IBCUC=", :. )101 3 Т

Возникя fh тр дностн J3 лс;lств пс Occ)l(1!c нl151

ВЫСОКО МО.(СК > . Ят!3НЬ! То т ДВОР сlС! HOP!l:т(т>IX В

pacTHopJITeлях сосдш(снпй, и э>тп осад(кн 3(оггг вызвать 3(!cope!IJ Продол кптс i=)joe (ac()pcРЬ)ВНОС 11POEJC!!СП!(С PЯЗДС.IСННЯ ПОЭ I ОМ, )С()ОЗ—. 10)КНО.

J>1нГ .1 .) I!TOp)>I ):О,т .(.>bcpl)3ац)111 П Я)1p 3! р:p(>(! 3, I! 1 l; i! J; 0 1(;1 ", !! к О > 0 1 ы ((1 1б ь!: и (>;;1 0; p c (),1 5!-!

0TC51;If)!i П f)Ñ 10! H(> !)П С" 1:;;: ПОЛ П М(j)»3 )) : т)т(>1:.ОВ, НС ОКЛ II1>IХ ((>" ":,1!".)! Н Й. (. 1):.:!! -::::.i ГС,;т>!10 ХО!)!!!!Î I!t С;(<Г!.-)р;))ц,;«.f !:!)Г):!1!Срооб)I! <1 >01)атi! ti !;:i! (1 . i <)Гi)1!>i. О <1. )(т> 1 О,НTC!i !! !

КЯЧСС т() т "1 ()I (!);; Д" 1) ) . !,;IЧ Т:.;X

i (j;" 3! С)> ОР:, i(-с ii)(! ° (С<; т; ..",, Г > 1 Д P 0 )i C! I, 1 с1 31 )11 j:! C 0. 1 > 1 . > -) l l (Т Р 0 3 О (() >С< ) t . 1 Г Н Д Р 0 К(т() --!!! 1, Г с! 0» п)>т,тн illil" бпто 1 )3) I гlpli Ii p(ii)TI!р,),((и Il! 1 xiiCj1l)Oi! )<О, j»1ICPI>, HII" >I (>(> (! (1 >< j: il(1, НО ! Н

i(ii iC 1 O В » 5 I:: i)! 1!, !» Ii) i

15 I!(зняч !тс;lj>ill il! э(()(!)с)(l Ii(1!I )! рс.;о г:ii .. Il. (i::1;н

0T,)ОжсП!!5! 1!O.! i :! P:!-:. ((0!.:

МСPOj). КРО)!С !)ПО:!с< ()ll (;! 1jl); )1:,<тт!. !.:, i!31о ()0,1! н i)H)Oi .. Про,((Ы,":,, .t .j;ij. В

00. j Hjн:.Н! ТВ(., . т - 1(> 1 )Сплт)С:К П,! :<3Г) I I I 1 .!. ! !

3)HI!l;C . )10((т!C;. >,Г() (>.; 11;1 1!: i . З)! )>

J((: i!I×" " !! " IC тот)0) >т " ". 0 1 ")3ЯI . !ID

) СЧС!ITH !C)-fl " "" О<. сl т(! (H ) ОГОI) .1((Ч)РII . IcTc5j нпi! Г(>хн )т)((ким н))ОГО .; !!Il 0;il .!)I o .i 3

2З) СПСCÎ!0-! !)ЗЗДЕ, 01 НЯ . 1> ОТ.";;."-,ВНП Нп:.11,:П, OPO13 ОТ.!())К(1! )15!»(:I; ;(т (, !((1!(<13 >! H;)С Г ""i)

ЭТ!! ОСj l! 1!! 1" ) ii! Iт! С Г!(О!)0,1

Согласно предлагаемому изобретению для устранения недостатков предлагается в качестве пнгибитора использовать Х-замещснные

Х-нитрозогидроксиламицы общей формулы

R — N — ОН

NO где R означает алифатический или цикло алифатический углеводородный остаток и (или) их соли.

В N-замещенных Х-ннтрозогидроксилами нах общей формулы

R — Х вЂ” ОН !

NO может обозначать замещенный алифатический или циклоалифатический углеводородный остаток, содержащий до 20, предпочтительно 10 атомов углерода. В качестве заместителя могут быть употреолены галоид, окси-, алкокси-, арилоксп-, карбонил-, карбоксил-, амипо-, низшие алкиламино, сульфо-, нитроили цианогруппы.

R может обозначать метил-, P-метоксиэтил, Р-фепоксиэтил-, (I-диметиламиноэтил-, изопропил-, бутил-, октил-, децил-, стеарил-, цпклогсксил-, циклооктил-, циклододецнл-, метилолциклогекспл-, цианоциклогексил- и бензнлгруппы.

В качестве ингибиторов могут употребляться N-замещепные K-нитрозогндроксиламины как таковые и(или) их соли. В качестве катиона предпочтительно использовать переходные металлы, металлы группы III периодической системы, щелочноземельные металлы и щелочные металлы и лантаниды, например натрий, калий, магний, кальций, алюминий, свинец, серебро, медь, цинк, ртуть, церий, железо, никель, кобальт, В качестве катионов может быть катион аммония, а также замещенные органическими остатками, как низшими алкильными или циклоалкильными группами, например циклогексильными группами, катионы аммония. Как катионы могут использоваться и металлы с комплексными лигандами, например (Cu(NHq) 4)++. С практической точки зрения наиболее предпочтительны замещенные органическими остатками аммониевые соли N-замещенных N-нитрозогидроксиламинов, так как при регенерации перегонкой используемых в вышеописанных процессах разделения растворителей эти ингиоиторы приводят к остатку, который можно сжечь. Удобно употреблять и щелочные соли вследствие их большой доступности.

Так как соли N-замещенных N-нитрозогидроксиламинов, как правило, устойчивее соответствующих свободных соединений, то предпочтительней использовать соли этих соединений.

Предлагаемый способ может быть использован при получении бутадиена или бутенов из С4-углеводородных смесей, при получении изопрена и (пли) циклопентадиена из С -углеводородных смесей.

Х-замещепные Х-нитрозогидрокспламины или их соли с успехом могут использоваться в процессах выделения, в которых необходимы повышенные температуры, например 50—

180 С или выше, в присутствии таких растворителей, как диметилформамид, диметилацетамид, фурфурол, ацетонитрил и Х-метилпирролидои. Можно использовать растворитель, содержащий небольшое количество воды, например 5 — 15, предпочтительно 5 — 10 вес. %.

N-замешенные N-нитрозогидроксиламины и (пли) их соли применяют согласно изобрете16 ншо известным образом, прибавляя к смесям углеводородов и (или) к растворите:по. Они могут быть прибавлены в твердом виде или в виде раствора, причем в зависимости от этапа процесса в качестве растворителя целесо2О образно употреблять подлежащие разделению углеводороды, используемый при разделении селективный растворитель или воду. Само собой разумеется, что ингибиторы могут быть введены и в виде раствора в другом содержа26 щем воду органическом растворителе илп в смеси растворителей. Концентрация ингибитора в пересчете на количество селективного растворителя составляет 1 вес. ppm—

10 вес. %, предпочтительно 1 вес. ppm3о 0,1 вес. %, в частности 10 в 100 вес. ppm

Можно употреблять большие концентрации по это неэффективно.

Для поддержания необходимой концентрации нпгибитора в сслективных растворителя. .

36 можно употреблять такие Х-замещенные

Х-нитрозогидроксиламины или соли последних, которые имеют в используемых растворителях только сравнительно низкую растворимость, соответствующую примерно желаемой ао концентрации ингибитора. Если помещать известное количество ингибптора с ограниченной растворимостью, например в фильтровальной корзинке в качестве резервуара в системе циркуляции селективного растворителя дан @ ного способа разделения, то можно поддерживать желаемую концентрацию па постоянном урогне в течение продо,чжительного времени.

N-замешенные N-нитрозогидроксиламины и(или) их соли можно использовать t3 виде индивидуального соединения или в виде смеси нескольких соединений. Удобно использовать один или несколько ингибиторов отложения полимеров в комбинации с известными ингиоиторами, например в смеси с моно- или полифенолами, трет-бутилпирокатехином или гидрохиноном, меркаптанами, фенотиазином. ароматическими аминами, р-нафтиламином, сложными эфирами фосфористой кислоты, метиленовым синим, алифатическими илп арома6О тическими альдегидами, нитритом натрия.

Можно к селективному растворителю прибавлять вещества, с помощью которых поддерживают определенное значение рН, предпочтительно, 7,5 — 9, например такие буферы, как

66 соли фосфорной кислоты, низшие алифатиче490280 ские карбоновые кислоты, например .ксусн )o кислоту, или гидроокиси щслочиык 1)сталлов или кароонаты и(слочны < металлов, например

ГИ г(РООКИСЬ И аТ1)нт! И СОДУ.

П р и м с р 1. Без доступа ))озду);а в тщаТс.7i.tto <)чищенный автоклав помещают М-мстилпирролидои (ММП) и приведенные в

Тао.1. 1 ингиоито1)ы. Потом дооаt)1яют От т«дисн )3 таком количестве, чтобы ))зсияточнос давлснис поднялось до 15 атм vp)i 140" С. cIcрсз 20 час сравнивают образовавгиисся кол.(честна Iio:rимсрОв. Результаты даны в Гс)ол. 1 .

Таб<)!IHH) Т абг)и па 2

l о о-!

=T

X о о с» с о ) о о чое <

o-D о о

c =.

< — с! )нгllоитор

Ингибитор о с )0 — 6

llcT <нгибитора

Се- — Ш-соль <<-нитрозоцик lo-! сксил! и;(роксила)ии)а

1000

1000 ! !

50(!

1000

1000

0,5

1000

1,5

1000

1,5

1000

500

1000

500

50 ) 500

500

500

500 —, 100:) (1000

1000

Tao ëèïà 3 и

-с

<4 о-î

= X

Q < к о

Х о, о (EO

g o. о м о о о

<)0

1..7! !нгиоитор

1000

Jattttt таб,!. 1 показыва)от< что соответствующие предлагаемому изобретению инг<и) (то. (ы Осаждсии ) iioлиме!)ОВ в . -;

1000

1000

1000

1,5

1000

100

Са †со М- итрозош!клогексилг))лроксилачина !

Са — -С01Ь i -HIITp030IIH!< IOI <. к Си.ir и:(1) 0 ê c l i .1 а ч .. ! и

1(-соль М-нитрозоц((клогскс;!лп):(роксилагчина

Х! 1,-соль Г)-нитрозоциклогексил-! илроксилагчина

А1-сол ь Х-H! I Tp030H:I ê ëîãå ê ñ è ëГ И:(РОКСII,! с(Я)II!а

ХаМО, ХаХО, << -нитрозо<1) СH!I.1Ãи,(рок ci! л а<чин л-Нитробе)шош(ая l

Нитробснзол

Нитрофенол

Н )троанилин

С<чссь из о-нитрофенола !I iа. iО

Ill Г)е)7)-БУтl 1tlIIРокатск)ш

jc, М-;ltl3Tllë! и;(роксиг)а)ни! !

\а-сОль <<-li!!Tpo30-и-ol

: а-соль fX-нитрозо-М-цикло (O;I c I l! l л п л р о к с и л а ч и н а ."<<а-соль . <<-иитрозо- i -цик IoO К т И Л Г! I;(I) О! < С H;I с! ) I I I I с!

10(! !

100,i

5(К) (!

1000 !

5!)))

П р;i ar с р 2. Б автоклав помещают Х-мстилпирролидон, содержащий 500 вес. I)pm перскиси (вычислено как Н.Оз), и персчислеиныс в табл. 2 ингибиторы. Прибавляют бутадиеп в таком количестве, чтобы давление поднялось (о 15 атм при температуре 140 С. Через 20 час сравнивают полученные количества полимеров с Tcìè количествами полимеров, которые г<;луча)<)т, если в течение того жс

10 t)j)c

1!)03::,;с. ррп) i!Игрита натрия в свободном от

;.cj7i кисrf, <-;,)с1 )г)пи1)ролидоис.. -Гает)< I!Hippo)i!10H с 500 вес. ррт исрс"i!ñè Сс-lll-соль

Са-со)ь . -ш трозоии клогсксилi I! р О к с I! 7 <7 га н и а

Е-соль < -HIITP0301(lll<логсксилгi!Hpoaс" л<7)и!)Га

:) ) -мсти",!Illppo illдон осз перекисе i ll!<òpaò натр)(я

Таб)г!. 2 покaaь!)3а T, ч ГО соли N-íит1)озоцик, nrei<;илп(дроксиламина даже в содержащем

05 перекись )-метилпирролидоне представляют собой лт )ш )е ингибиторы, чем нитрит натрия в свободном от перекиси Х-метилпирролидои"

П р и м с р 3. В тщательно очищенный автоклав без доступа воздука помещают Х-мстилпирролидон (\МП) и приведенные в табл. 3 инп)оиторы. Затем добавляют изопрсн, пока нс поднимется избыточное давление до 5 ат1Г! при тсмпсратурс 140 С. Через 20 час сравниt! a!0 T образовавгиисся количества полимеров.

Рсз1 7

Нет )и)гио! тора

Се-lll-соль,-нитрозоциклогсК СI:Л Ii I PОКС)!.1 <7 <я(lиа

Са-со.и. М-нитрозоц:.!клогексил60 ги-роксилач))на

1;-со)!, ;-иитрозои.lêëогекси1 г ;t(рок с и)а ч.:H<1 . Н)-соль <<-нитрозоииклогексил! Iöðoi

65 МаМО

490280

П, ) 1 З! С 1) 4, !5СЗ дОСТтгп(1 ВОЗ;(Х(1 В Тщ(1f сл l Ilo o (п(цсп1:III! ав . ок з;)!5 f 10:(! с (II (! !От ди мс гплформампд (ДмФ) и приведеппыс в таi;. f. f иигиоитооы. ЗЯ 1 сы добЯВляfol г)ч г 1 . (Псп, пока нс подпиыстся дяВлспис до 1 > я м прп 1:-10 C в автоклявс. Через 20 час сравнивают получеппыс количества полимеров. Рсзультяты п17и(50 "((Ггся В тяб,!. 4.

Предмет изобретения

Таблица 1

I1нгиоитор о

Иет иигибитора

Ср.-Ш-соль М-нитрозоциклогcксиламина

1000 0

R — N — OE! !

КО

1000

500

1,5 7

1000

Составитель T. Раевская

Корректор А. Дзесова

Редактор Л. Герасимова

Тсхред 3. Тараненко

Заказ 71774 Изд. № 1994 Тираж 529 Подписное

ЦНИИГ1И Государственного комитета Совета Министров CC:СР по .челам изобретений и открытий

113035, Москва, Ж-35, Раушская наб., д. 4/5

Типография, пр. Сапунова, 2

Са-соль fX -нитрозоциклогексилгидроксиламина

NH,,-соль U-нитрозоциклогексилгидроксилам:(иа

МаМО, о о

G о — 4

Ы о с о о

О о О

Г(G

v G о (".! .,1!>"" и Ы, Оп!1(If!!!f -1(:. !5:5ЫЦ!СПОИВC;Iсl ИЬ!Х

l прпмсрах, провсдспы па опытной усгаповкс для !) 113дс:," cl(liH (Вракц((й акст17 актив пой псpc .0!1;,îé пр!! употрсблспп::(. ч(-метилпирролидоI!Ff 15 ка !ccT!50 с!,t!Ofcf иипОГО Раст150Г)итсл(1.

Способ прс (0 I врь(п(СFII!5I OCBFfi lCFIIIF! IlhlCOKOмол Ki лярпых сосдипсп!ш в процесса.; выдслсипя диеповь х углевородов из углеводородных смесей путсм Ввсдсшгя иигибитора, от л ич а ю шийся тсм, что, с 1,елью повышения

15 эффскч ивпости процссс». в качсст" (. и!гибитора используют N-замсщепиыс Х-гитрозоп(дрокспламипы общсй формулы гдс R — алифати !сскпй пли цпклоалифатичсский углсводородпый остаток и (ил(:) их

25 с()ли,