Способ получения дисазопиразольных красителей

Способ получения дисазопиразольных красителей

Иллюстрации

Показать все

Реферат

 

ОПИСАНИЕ

ИЗОБРЕТЕНИЯ

1 1h . 1 i " .„.a 1Ч ЪР-, е (! 1) 496294

Саюэ Советских

Социалистических

Республик

К П АТЕ НТУ (61) Дополнительный к патенту (51) М. Кл. С 09Ь 33/12 (22) Заявлено 16.02.73 (21) 1885064/23-4 (23) Приоритет — (32) 26.02.72 (31) P 2209255.3 (33) ФРГ

Опубликовано 30.10.75. Бюллетень ¹ 40

Государственный комитет

Совета Министров СССР по делам изобретений и открытий (53) УДК 668.811.79 (088.8) Дата опубликования описания 10.02.76 (72) Автор изобретения

Инсстрапец

Иоганнес Денерт (ФРГ) Иностранная фирма

«БАСФ АГ» (ФРГ) (71) Заявитель (54) СПОСОБ ПОЛУЧЕИИЯ ДИСАЗОП11РАЗОЛЬИЫХ

КРАСИТЕЛЕЙ

)!) Способ состоит в том, что соединение общей формулы

А

Х-N=N- — N=N — С С-ОН

С=О !

I303Hjp

N-H (SO3HI, (z) Х вЂ” N=N — Y N=N где Х, У, А и  — имеют вь|шеуказанные значения;

p=O — 3, 25 подвергают взаимодействию с гпдразином общей формулы H N — NHR, где R имеет вышеуказанные значения, с последующим выделением целевого продукта или введение I в него сульфо- плп ак30 тинной Гpi ïïû Z пзвестным11 прпсмах1п.

Изобретение относится к получению новых дисазопиразольных красителей, применяемых для крашения натуральных и синтетических полиамидов, шерсти, кожи и всех видов модифицированных материалов.

Предложенный способ, как и сами красители, является новым и полезным. Полученные красители не описаны в литературе. Онп обладают хорошей светопрочностью, тер»опрочностью и прочностью к мокрой обработке и окрашивают материал в желтый, красный, коричневый цвета.

Предложенный способ позволяет получать красчтели общей формулы. где А и  — — означают водород, метил плп фенил;

Х и Y — бензольные или нафталиновыс кольца, которые могут быть замещены хлором, бромом, метилом, метокси-, этокси-, нитро- и сульфампдной группой;

Y — связан с азогруппой в положение 1 и 4;

R — водород, замещенный плп незамещенный алкил, циклоалкил, арил, аралкил;

Z — активная группа; и — 1,2,3 или 4;

m — 0 илп 1.

490294

Активными к волокну радикалами в красител?1х яв lяlо гcsi реактиВ|lые группы, которые с субстрато:1 (предпочтительно с целлюлозой) образу|от химическую связь. Эти радикалы изВестным ме1 одом можно ВВОдить В молекулу красител<1 через ами lo- или сульфонамидную группы, способную взаимодействовать с реакциоппоспособ;1ым полуфункциональным соединением, например гексагидро-1,3,5-триакрилоксил-ь-тр11ази11oм или цианурхлоридом, или их производными.

I11lèìeðû поясняют, но не ограничивают настоящее изобретение. Части и проценты являЮТСЯ BeCOBbliviH; 00. Ч. ОТНОСЯТСЯ К BCCOBbiiVI частям, как 1 l к 1 кг.

Пример 1. Смешанный с 300 объемными частями 23" -ного раствора нитрита натрия раствор пз 357 частей динатриевой соли 4амипоазобензол-3,4 -дисульфокислоты, в 1500 частях нагретой до 40 С воды вливают в течение 1 час в смесь из 250 объемных частей 10 н. соляной кислоты и 1000 частей льда. Полученную смесь перемешивают еще в течение

2 час при 0 — 5=С и разрушают избыточную азотистую с небольшим количеством амидосульфоновой кислоты.

В приготовленную таким образом диазотирующую смесь при температуре 0 — 5 С добавляют 110 частей ацетилацетона и затем порциями добавляют еще 150 частей безводного ацетата натрия, пока не будет установлено значение рН 4,0 — 4,5, причем образуется проз р ач н ы и р а ств ор кр а с и те ля.

В этой смеси по окончании сочетания добавлением 80 об, ч. 50О/О-ного раствора едкого натра устанавливают значение рН 7 — 9 и затем смешивают ее с 89 частями дигидразинсульфата. В течение 1 час добавляют 40 объемных частей 50О/О-ного раствора едкого натра. После перемешивания в течение нескольких часов при комнатной температуре конденсация окончена и краситель частично выпадает в осадок. Для полного осаждения смешивают с 1000 частями хлорида натрия, размешивают еще в течение 1 час и отсасывают.

После высушивания при 80=С в вакууме получают оран?кево-желтый порошок, который с желтои окраской растворяется в воде. При этом на шерстяных тканях из сернокислой ванны и на поликапролактаме из уксуснокислой ванны получают превосходные прочные к действию света ?келтые окраски с хорошей прочностью во влажном состоянии.

Аналогичным образом при применении эквивалентных количеств, указанных в таблице аминоазобензолов или нафталинов примеров

2 — 11, полу1а1от красители подобной прочности. Они согла "íî способу в примере 12 пригодны для окрашивания хлопчатобумажной ткани.

Пример 12. 20 частей полученного согласно примеру 1 красильного порошка, 30 частей бикарбоната натрия, 15 частей гексагидро-1,3,5-триакрилоил-S-триазина, 3 части по10

З0

4 ливиннлового спирта и 12 частей продукта конденсации формальдегида и нафталин-2сульфокислоты смешивают с 100 частями мочевины, 420 частями воды и 400 частями сгустителя из альгината натрия (содержащего

40 частей сухого альгината в 1000 частях воды) . С полученной таким образом печатной краской в концентрированном виде печатают хлопчатобумажную ткань, высушивают ее и примерно после 5 — 8 мин пропаривают при

100 С. Затем набивной материал обычным методом прополаскивают и намыливают. Получают желтую набивку с очень хорошей прочностью к действию света и прочностью во влажном состоянии.

П р и м ер 13. К смеси из 20 частей высокодисперсного 4-аминоазобензола в 40 частях концентрированной соляной кислоты, 400 частей воды и 200 частей льда постепенно добавляют 30 объемных частей 23О/О-ного раствора нитрита натрия и все это размешивают в течение 2 час при -+10 Ñ. Из фильтрованного диазораствора обычным методом удаляют избыточную азотистую кислоту. К этой смеси сразу добавляют 11 частей ацетилацетона и затем при 10 — 15 С столько 55 /о-ного раствора ацетата натрия в течение 1 час, пока не будет установлено значение рН на 4 — 5. Труднорастворимый в воде желтый продукт сочетания отсасывают и промывают водой. Эту пасту после добавления 600 частей пиридина, 150 частей воды и 40 частей фенилгидразин-4сульфокислоты размешивают до тех пор при

70- 80 С, пока не будет достигнута полная реакция обмена, которую определяют хроматографией. Реакционную смесь вводят в 600 частей воды и краситель посредством добавления 200 частей хлорида натрия осаждают. Выделенный и высушенный краситель желто-коричневый порошок растворяется в воде в желтый цвет и окрашивает поликапролактам и шерсть в желтую окраску с превосходной прочностью.

IT р и м е р 14. Если согласно вышеописанному примеру в качестве диазокомпонента вместо 4-аминоазобензола применяют 26 частей 4-амино-2,5-диметоксиазобензола и работают как указано выше, то получают красный краситель, водный раствор которого окрашивает полиамидные волокна в ярко-красную окраску с хорошей прочностью.

Пример 15. Смесь из 30 объемных частей

23 /о-ного раствора нитрита натрия и раствора из 32 частей натриевой соли 4 -аминоазобензол-4-сульфокислоты в 500 частях воды при

10 — 15 С постепенно выливают в смесь из

40 частей 10 н. соляной кислоты, 100 частей ль;1а и 200 частей воды. После двухчасового перемешивания при 10 — lo С избыток обычным методом разрушают амидосульфокислотой.

В смесь диазотирования постепенно добавляют 11 частей ацетилацетона и затем столько 50 ного раствора ацетата натрия, пока не будет установлено значение рН 4,5 — 5, ПО

490294

СН3 т т - СН - СН вЂ” 0Н

N хы у сн

50 окончании сочетания продукт сочетания отсасывают и промывают небольшим количеством воды. Сырую пасту продукта сочетания замешивают с 1500 частями воды и после добавления 10 частей гидразингидрата перемешивают при нормальной температуре до тех пор, пока хроматографией не будет установлено, что весь исходный материал прореагировал. Из темножелто-красного раствора краситель посредством добавления 80 частей хлорида натрия осаждают, отсасывают и промывают небольшим количеством воды. После высушивания при температуре 80 С получают оранжево-красный порошок, который в горячей воде растворяется в красную с переходом в желтый оттенок окраску. Волокна или ткани из полиамидов или шерсти окрашиваются в золотисто-желтую окраску с превосходной прочностью к действию света и хорошей прочностью в мокром состоянии.

Пример 16. 0,1 моль полученного аналогично примеру 15 продукта сочетания из 4амино-2-м; тил-5 - метоксиазобензол-3 -сульфокислоты и апетилацетона в виде влажной пасты размешивают с 1000 частями воды и раствором едкого натра устанавливают значение рН 7. Затем добавляют 15 частей цианэтилгидразина и нагревают до 50 С. По окончании реакции < бмена краситель осаждают посредством д<;бавления насыщенного раствора хлоридом натрия, отсасывают, промывают небольтппм количеством воды и высушивают.

Порошок цвета охры растворяется в горячей воде в желтый с красноватым оттенком цвет.

Ткани.из поликапролактама или шерсти окрашиватотся таким образом в желто-оранжевую окраску с превосходной прочностью.

Пример 17. Полученный согласно приотсасывают, промывают спиртом и высушивают.

Общее количество полученного таким образом производного пиразола небольшими порциями, размешивая, добавляют в 200 части

100О/о-ной серной кислоты так, чтобы температура не превышала 40 С. К концу размешивают еще некоторое время при 50 С, пока весь исходный продукт не прореагировал. Затем реакционную смесь добавляют в 1500 частей смеси из льда и воды и изолируют краситель отсасыванием и повторным промыванием водой. Для перевода в натриевую соль сырую пасту суспендируют в 2000 частях воды и добавляют 400 объемных частей 55О/о-ного раствора ацетата натрия. После многочасового пер емешивания отсасывают натриевую соль сложного эфира красителя — сепн и кислоты, 10

15 î

35 меру 15 продукт сочетания при температуре

60 С размешивают с 500 объемнт.тмп частями пиридина. В полученньш такттм образом раствор постепенно добавляют смесь пз 17 частей фенплгидразина и 50 объемттьтх частей пиридина 1t размешивая, выдерживают реакционную смесь до тех пор при температуре 60 С, пока не наступит полное превращение. Это легко можно определить с помощью тонкослойной хроматограт1ттти. После охлаждения смесь разбавляют 5000 частями воды и осаждают краситель посредством добавления

300 частей хлорида натрия. Изолированный и высушенный краситель желто-коричневый порошок, растворяется в горячей воде в красновато-желтую окраску и окрашивает птсрстяные или полиамиднтте волокна в желтые с переходом в красньш цвет оттенки, имеющие о тетть хорошую прочность.

П р и м ер 18. В пол "теттньттт обт,т тпым методом раствор соли диазония из 20 частей

4-аминоазобензола при 5 — 10 С добавляют

11 частей ацетилацетона и затем постепенно добавляют столько насыщетптого раствопа ацетата натоия. пока не будет установлено значение рН 5. Продукт сочетания отсасыватот и промывают водой. Полученньш после сушки продукт с 500 объемнымн частями этанола, размешивая, нагревают до кипения. Затем медленно добавляют смесь из 10 частей 2-гидроксиэтттлгидр азина и 20 объемттых частей этанола и выдерживатот примерно в те тонне

2 час при обратном охлажденитт, пока хроматографией не будет установлено, что весь исходный продукт прореагировал.

После охлаждения продукт разложения формулы промывают небольшим количеством воды и при 80 С высушивают. Оранжево-желтый порошок в горячей воде растворяется в желтую краску и окрашивают ткань из поликапролактама или шерсти в желтую окраску с превосходной прочностью.

Пример 19. Десятую часть полученного согласно примеру 1 раствора сочетания с

50 /о-ным раствором едкого натра устанавливают на значение рН 7,5 и при комнатной температуре смешивают с 12 частями 2-аминоэтилгидразина. Если после многочасового перемешивания при одинаковой температуре весь исходный продукт прореагировал, то краситель путем добавления 100 объемных частей 10 н. соляной кислоты и 100 частей хлорида калия осаждают, отсасывают и промьтвают небольшим количеством воды. Полу4!00294

7 ченный после высушивания водорастворимый желтый порошок окрашивает полиамид в прочные красновато-желтые оттенки.

Пример 20. Полу !енную согласп );!3Hным примера 15, из 32 частей натриевой .-оли

4 -аминоазобензол-4-сульфокислоты смесь дпазотировання при температуре 5 — 10 С смешивают с 14 частями 3-диэтиламинопропепала-1. После многочасового перемешивания сочетание окончено: Продукт сочетания отсасывают и промывают водой. Полученную таким образом пасту смешивают с 2000 частями воды и разбавленным раствором едкого НВТр3 устанавливают значение рН 7. После добавления 10 частей гидразингидрата при комнатной температуре перемешивают до окончания реакции обмена. Из полученного таким образом раствора осаждают новый краситель добавлением 500 частей хлорида натрия. После отсасывания, промывания с небольшим количеством воды и высушивания получают желто-коричневый порошок, желтым водным раствором которого на волокнах из гексаметилендиаминадипата получают прочные красновато-желтые оттенки.

Пример 21. Если вместо 3-диэтиламинопропенола-1 согласно примеру 20 применяют

18 частей 4-диэтиламинобутенона-2 H p360T3 ют, как указано в этом примере, то получают желто-коричневый порошок красителя, раствор которого в воде окрашивает шерсть и синтетический полиамид в прочную красновато-желтую окраску.

Пример 22. Полученную согласно примеру 15 смесь диазотирования при температуре 0 — 5 С постепенно добавляют в раствор из

18 частей бензоилацетона в 1000 об. ч. диметилформамида. Затем в эту реакционную смесь медленно добавляют 250 об. ч. 50О/о-ного раствора ацетата натрия и по окончании сочетания еще 400 частей хлорнда натрия.

Отсосанный и промытый продукт сочетания при 50 С размешивают с 1500 частями воды и

10 частями гидразингидрата до окончания взаимодействия. После разбавления 2000 частями воды и высаливания 100 г хлорида натрия новый краситель посредством отсасывания и промывания изолируют и высушивают.

Оранжево-желтый порошок растворяется в горячей воде в желтую краску. Полученная таким образом золотисто-желтая окраска на крупноузорчатых тканях из шерсти или поликапролактама отличается высокой прочностью к действию света и хорошей про !ностыо во влажном состоянии.

П р и м е э! 23. Если работают согласно данным вышеприведенного примера при применении 17 частей формилацетофенона вместо бензоилацетона в качестве краскообразующей компоненты, то получают красноватожелтый краситель с подобными свойствами окрашивания.

П р и м е и 24. Десятую часть приготовленной согласно данным примера 1 смеси диазотирования при 0 — 5 С постепенно вливаю-, г:

1О

20 )5

1 )

60 ,! 1

8 раствор Н3 25 частей дибензоилметана в

1000 об. !. диметилформамида. В смесь сочетания одновременно добавляют 100 об. ч.

50 /;, -!!o! o p3cTpop 3 3 I!CT !1 а натрия. ПО QKQH:,-:!HH co;eT3»HH краситель после разбавления

2000 частями Воды Осаждают посредством добавления 500 об. ч. насыщенного раствора хлорида натрия, промывают небольшим количеством воды и высушивают. Оранжево-желтый порошок растворяется в воде с красновато-желтой окраской и окрашивает ткани из полиамида или шерсти в светопрочную желто-оранжевую окраску с хорошей прочностью во влажно! состоянии.

Пример 25. Получаемый продукт сочетания с бензоилацетоном в форме изолированной, влажной пасты при 60 С размешивают с

500 об. ч. пиридина. Затем постепенно добавляют смесь из 15 частей фенилгидразина и

50 частей пиридина и выдерживают до тех пор при 60 С, пока весь исходный продукт прореагирует. Для изоляции смешивают с 6000 частями воды и 300 частями ледяной уксусной кислоты и затем с 1000 частями хлорида натрия. Выделенный и высушенный краситель— коричнево-желтый порошок растворяется в воде в желтую с красноватым оттенком краску.

Полиамидные и шерстяные нити окрашиваются в прочные желтые оттенки.

П р и и е р 26. 16 частей полученного согласно примеру 1 красителя в виде сухого порошка интенсивно размалывают сухим размолом в вибрационной мельнице с 10 частями гексагидро-1,3,5-триакрилоил-S-триазина. При этом образуется легкорастворяемый в воде желтый порошок, который при аппликации, например плюсованием с запариванием, на хлопчатобумажную ткань дает золотисто-желтую окраску с превосходной прочностью к действию света и прочностью во влажном состоянии, Полпампд также окрашивается из кислой ванны в прочные желтые оттенки с очень хорошей прочностью.

Пример 27. Полученный согласно дан-!!3!i! nHHrIepa 15 продукт сочетания в виде влажной пасты суспендируют в 500 частях воды. Смесь раствором едкого натра устанавливают на значение рН 7,5, добавляют 12 частей 2-оксиэтилгидразина и размешивают прп 40 С до достижения полного превращения. Посредством добавления насыщенного раствора хлорида натрия и нагревания до

90 С краситель осаждают. После отсасыва-!!! я. промь!вания небольшим количеством воды и высушивания получают коричнево-желтый порошок, водный раствор которого îêðàшивают ткани из поликапролактама или шерсти в очень прочные к действию света и во влажном состоянии желтые окраски.

Пример 28. Полученный из 20 частей 4минобензола согласно известному способу раствор соли,1H33OHHII при температуре 5 до

10 С вливают в раствор из 17 частей бензоилацетона !! 1000 частях диметилформамида.

O.IHoâðeìeHHo ".Обав.1яют столько насыщен490294

10 ного раствора ацетата натрия, пока не будет установлено значение рН 4,5. Полученный таким образом продукт сочетания отсасывают, промывают 1000 частями 50О/о-ного спирта, а затем горячей водой и высушивают при

80 С.

18 частей полученного таким образом желтого порошка, размешивая максимально при

40 С, добавляют в 100 частей моногидрата серной кислоты. В полученный таким образом раствор добавляют 86 частей 65О/о-ного олеума и все это размешивают при 25 — 30 С до наступления полного сульфонирования. После выливания в 1000 частей смеси из льда и воды выделяют свободную кислоту красителя отсасыванием и промыванием водой. Ее замешивают 1000 частями воды, нейтрализуют посредством добавления 10 /о-ного раствора карбоната натрия, причем образуется труднорастворимая в холодной воде натриевая соль красителя. Выделенный и высушенный краситель, желтый порошок, растворенный в горячей воде, окрашивает ткани из полигексаметилендиа минадипата в прочные желтые оттенки.

Пример 29. В смесь из 50 частей пиридина и 4 частей высушенного продукта сочетания при 60 С постепенно вливают раствор из

4 частей фенилгидразин-4-сульфокислоты в

10 частях пиридина и 15 частей воды. Реакционную смесь размешивают при 60 С до наступления полного превращения. После охлаж5 денпя, размешивая, добавляют в 1000 частей воды. Из полученного таким образом раствора добавлением 40 частей хлорида натрия отсасывают новый краситель, промывают спиртом и высушивают. Получают оранжевый по10 рошок, водный раствор которого окрашивает ткани пз поликапролактама в прочные золотисто-желтые оттенки.

Пример 30. Раствор из 8 частей фенилгидразин-4-сульфокислоты и 20 частях пириди15 на и 30 частей воды при 60 С постепенно добавляют в смесь из пятой части пасты — продукта сочетания и 100 частей 75 -ного пиридина. Эту смесь выдерживают при размешивании до тех пор при 60 С, пока весь исходный

20 краситель не прореагирует. После введения в

1000 частей воды и высаливания 150 частями хлорида натрия выделяют продукт реакции путем отсасывания промывания спиртом и высушивания при 80 С. Красновато-желтый по25 рошок легко растворяется в воде в желтую с красноватым оттенком краску и окрашивает полиамидные волокна в золотисто-желтую окраску с превосходной прочностью.

490294

Примеры

SO3Í

Желтый сн, Оранжевы и ин, 3 сн

>Н2 осн, Оранжевый

1 1Н2

Оранжевый

soн

S03H

N=N 1 3Н

03о

Диазокомпоненты

ЯО Н

Í0S NN

SOН

НО 3-i i N=N

Оттенок окраски на поликапролактаме или хлопчатобумажной ткани

Красно-оранжевый

Красно-оранжевый

Ярко-красный

490294

Оттенок окраски на поликапролактаме или хлопчатобумажной ткани

Примеры

Диазокомпоненты

S0Н

02N N=N

Коричнево-оранжевый

S05H

Ярко-красный

Ода

soн

Оранжевый

3Н

Z — активная группа; т — О или 1; и — 1, 2, 3 или 4, А

Х-N=N- Г-N=N N-Я (И,Н1„

N

В ()m

А

I С-ОН

Х-N=N — — N=N — С

С=О

В

МР)/

Составитель Л. Крючкова

Редактор Л. Герасимова Техред Т. Миронова Корректор Н. Лебедева

Заказ 91/3 Изд. Ъ !967 Тираж 740 Подписное

ЦНИИПИ Государственного комитета Совета Министров СССР по делам изобретений и открытий

Москва, )К-35, Раушская наб., д. 4/5

Типография, пр. Сапунова, 2

Предмет изобретения

Способ получения дисазопиразольных красителей общей формулы где А и В означают водород, метил или фенил;

Х, Y — бензольные или нафталиновые кольца, которые могут быть замещены хлором, бромом, метилом, метокси-, этокси-, нитро-, или сульфамидной группой;

Y — связан с азогруппами в положении 1 и 4;

R — водород, замещенный или незамещенный алкил, циклоалкил, аралкил, арил; отл и ч а ю щи йс я тем, что соединение общей формулы

15 где Х, У, А и В имеют вышеуказанные значения, р=о — З, подвергают взаимодействию с гидразином

20 общей формулы H N — МНК, где R имеет вышеуказанное значение, с последующим выделением целевого продукта или введением в него сульфо- или активной группы Z известным приемом.