Способ получения 1,3,5,7,-тетраметил-2-окса-4,6,8,- тритиоадамантана и/или 9-окси-1,3,5,7,-тетраметил-2,4,6,8,- тетратиоадамантана
Патент 490803
Авторы
Способ получения 1,3,5,7,-тетраметил-2-окса-4,6,8,- тритиоадамантана и/или 9-окси-1,3,5,7,-тетраметил-2,4,6,8,- тетратиоадамантана
Иллюстрации
Реферат
Союз Советских
Социалистических
Республик
О П И С А Н К Е >49ОВО3
ИЗОБРЕТЕН ИЯ
К АВТОРСКОМУ СВИДЕТЕЛЬСТВУ (61) Дополнительное к авт. свид-ву— (22) Заявлено 14.12.73 (21) 1976708/23-4 (51) М. Кл. C07d 73/00
С 076 89/12 с присоединением заявки №вЂ”
Государственный комитет
Совета Министров СССР по лелем изобретений и открытий (23) Приоритет—
Опубликовано 05.11.75. Бюллетень № 41
Дата опубликования описания 26.08.76 (53) УД1(547.84.07 (088.8) (72) Авторы изобретения
Б. М. Лерман, 3. Я. Арефьева, Л. И. Уманская и Г. А. Толстиков (71) Заявитель
Институт химии Башкирского филиала АН СССР (54) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ 1,3,5,7-ТЕТРАМЕТИЛ2-ОКСА-4,6,8-ТРИТИОАДАМАНТАНА И/ИЛИ 9-ОКСО1,3,5,7-ТЕТРАМЕТИЛ-2,4,6,8-ТЕТРАТИОАДАМАНТАНА
1 2
СН
Сн
1сн, сн;
CH CH
СН
ОТРАД ТМТТАД
РТМ Ajl. ТИ ОТТА Д
Изобретение относится к способу получения кислород- и серусодержащих адамантанов, а именно 1,3,5,7-тетраметил-2-окса-4,6,8-тритиоадамантана (ТМОТТАД) и/или 9-окси-1,3, 5,7-тетраметил - 2,4,6,8 - тетратиоадамантана (ОТМАД), которые могут найти применение в качестве ингибиторов коррозии металлов, присадок к с мазочным маслам и промежуточных соединений в синтезе стабилизаторов поли.мерных материалов.
Известен способ получения ТМОТТАД при взаимодействии ацетилацетона и сероводорода в концентрированной соляной кислоте с последующим выделением целевого продукта известными приемами.
Однако низкий выход целевого продукта (-7%) ограничивает применение известного способа. с
Во всех случаях в результате дебромирования исходного вещества образуется также 20 — 40% 1,3,5,7-тетраметил-2,4,6,8 - тетратиоадамантана (ТМТТАД).
Пример 1. 3 г БТМАД и 100 мл 90%-ной
С целью увеличения выхода и расширения ассортимента целевых продуктов предлагается 9-бром-1,3,5,7 - тетраметил-2,4,6,8 - тетратиоада мантан (БТМАД) подвергать кислотному сольволизу в 90 — 92% -ной уисусной кислоте или 85%-ной муравьиной кислоте соответственно с последующим выделением целевого продукта известными приемами, например хроматографнрованием на окиси алюминия.
Выход целевого продукта 56%, причем наряду с ТМОТТАД образуется не описанное в литературе соединение — ОТМАД.
Относительное содержание ТМОТТАД и
ОТМАД в продукте сольволиза зависит от используемой кислоты и ее концентрации.
Реакция протекает по схеме: уксусной кислоты, кипятят 3 час, выливают в
20 воду, отфильтровывают осадок, промывают его водой, высушивают и получают 2,15 г продукта, содержащего по данным ГЖХ 56%
ТМОТТАД, 6% ОТМАД и 34% ТМТТАД.
490803
Содержание в смеси, Концентрация, O
Кислота
ОТМАД 1 ТМТТАД
ТМО ПАД
6
26
33
27
92
Уксусная
54
56
18
37
34
34
46
42
92
i60
62
54
58
57
59 о5 (Муравьиная
:37
43
37
ЗЭ
37
2
4
Формула изобретения
Составитель H. Садовникова
Текред E. Подурушина Корректор В. Гутман
Редактор T. Шаргина
Заказ 716/907 Изд. № 61 Тираж 529 Подписное
ЦНИИПИ Государственного комитета Совета Министров СССР по делам изобретений и открытий
Москва, Ж-35, Раушская наб., д. 4/5
Тип. Харьк. фил. пред. сПатент»
Хроматографированием полученной смеси на окиси алюминия (элюент — гексан) получают
1,2 г (56 /о) ТМОТТЛД, т. пл. 103 — 1,04 С.
П р,и,м е р 2. 3 г БТМЛД и 100 ял 85 /о-ной муравьиной кислоты кипятят 1 час, выливают в воду, отфильтровывают осадок, промывают его водой, высушивают и получают 1,23 г продукта, состоящего по данным 15КХ из 5 /о
ТМОТТЛД 58 о/о ОТМЛД и 37 о/о ТМТТЛ Я
Xyoматографированием указанной смеси на окиси алюминия (элюент — гексан-эфир, 1: 1) выделяют 0,6 г (29о/о) ОТМЛД, т. пл. 150—
152 С.
Способ получения 1,3,5,7-тетраметил-2-окса-4,6,8-трипиоадамантана и/или 9-окси-1,3,5,7тетраметил-2,4,6,8 - тетратиоадамантана, о тл и ч а ю шийся тем, что с целью увеличения выхода и расширения ассортимента целевых
Найдено,",о. С 42,6; Н 5,7; S 45,2.
С1оН1е034.
Вычислено, о/о . .С 42,8; Н 5,7; S 45,7.
ИК спектр (таблетка с КВг), с,и : 650, 685, 1050, 1105, 1235, 1355, 1370, 1440, 3430.
Спектр ПМР, м. д.: 1,41, 1,45, 1,55 (4СНз);
2,04 (СН2); 3,3 (дублет, = 13 ги, СНОН).
Масс-спектр, т/е: 280 (30, М+), 247 (3), 191 (25), 1, 59 (18), 133 (22), 131 (40), 127 (33) ... 59 (100).
Состав продуктов кислотного сольволиза
БТМЛД в зависимости от концентрации кислоты приведен в таблице. продуктов, 9-бром — 1,3,5,7-тетраметил-2,4,6,8тетратиоадамантан подвергают кислотному сольволизу в 90 — 92 /о-ной уксусной кислоте или 85 /о-ной муравьиной кислоте соответственно с последующим выделением целевого продукта известными. приамами, например хроматографированием на окиси алюминия.