Способ получения несимметричных сульфидов ароматического и/или тиофенового ряда

Способ получения несимметричных сульфидов ароматического и/или тиофенового ряда

Иллюстрации

Показать все

Реферат

 

ОПИСАНИЕ

ИЗОБРЕТЕ Н ИЯ

К АВТОРСКОМУ СВИДЕТЕЛЬСТВУ (tt) 49I623

Союэ Советских

Социмиотических

Республик (61) Зависимое от авт. свидетельства (22) Заявлено 28.07.72 (21) 1815551/23-4 (51) М. Кл. С 07с 149/30

С 07d 63/24 с присоединением заявки № 1829997/23-4

Государственный комитет

Совета Министров СССР ло делам изобретений и открытий (32) Приоритет

Опубликовано 15.11.75. Бюллетень № 42

Дата опубликования описания 21.06.76 (53) УДК 547.569.2.07 (088.8) (72) Авторы изобретения

М. Г. Воронков, Э. H. Дерягина, А. С. Нахманович, Л. Г. Клочкова, Е. А. Чернышев, В. И. Савушкина, В. 3. Анисимова и Б. М. Табенко (71) Заявитель

Иркутский институт органической химии Сибирского отделения АН СССР (54) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ НЕСИММЕТРИЧНЫХ

СУЛЬФИДОВ АРОМАТИЧЕСКОГО И/ИЛИ ТИОФЕНОВОГО

РЯДА

ЦЗ.„

Изобретение относится к усовершенствованию способа получения несилл. сульфидов общей формулы:

R — 5 — В ) где к+E =- )! !

- AAr -- 3 С,н, Полученные соединения представляют интерес как антиокислительные, противоизносные присадки к различных типам масел и таких полимерных материалов, как ускорители втулканизации резин, как антисептики и т. д,, а также в органическом синтезе в качестве исходных продуктов для получения соединений, содержащих сульфидную группировку.

Известен способ получения дитиенилсульфида пиролизом дитиенилдисульфида при температуре 140 †2 С и давлении 0,1—

10 мм рт. ст, Выход целевого продукта 20%.

По известному способу необходимо использование труднодостугного сырья, целевой

5 продукт получается с пизким выходом, аппаратурное оформление технологического процесса связано с определепнымп трудностями.

По предлагаемому способу для упрогцення технологического процесса и повышения выI0 хода сульфидов ароматического и/или гетероциклического ряда галоидпроизводное ароматического и/или гетероциклического соединения подвергают взаимодействию с ароматическим и/или гетероциклическим тиолом в га15 зовой фазе при температуре 400 — 650 С. Выход целевого продукта 39 — 78%.

Предлагаемый способ отличается простотой аппаратурного оформления процесса. одностадийностью процесса, легкостью выделения

20 сульфидов из реакционной смеси; по предлагаемому способу можно получить сульфпды с различными радикалами у атома серы с высокими выходами.

Пример 1. Через трубку (диаметр 26 мм, 25 длина реакционной зоны 570 мм). нагретую до "00 Ñ, в течение 30 мин пропуска1от смесь

20 г (0,169 моля) 2-хлортпофепа и 13 r (0,118 моля) тиофепола, время контакта 30 с.

491623

Конденсат, получаемый в реакторе, проходит через водяной холодильник и собирается в приемнике, охлаждаемом льдом. Получают

27,5 г конденсата. При разгонке выделяют 4 r

2-хлортиофена, 3 г тиофенола и 14,9 г фракции с т, кип. 128 — 130 С при 5 мм рт, ст., по данным масс-спектрометрического анализа состоящей в основном (до 85%) из 2-тиенилфенилсульфида; фракция содержит также 2,2дитиенилсульфид и дифенилсульфид. Выход

2-тиенилфенилсульфида составляет 56%, считая на взятый тиофенол.

Пример 2. Через полую трубку, нагретую до 550 С, в течение 30 мин пропускают

18 г (0,16 моля) хлорбензола и 12 г (0,11 моля) тиофенола. Время контакта 30 с. Получают 26 г конденсата. При разгонке выделяют

7,2 г хлорбензола, 3,5 г тиофенола и 4,3 г дифенилсульфида с т. кип. 128 †1 при

4 мм рт. ст., пгрб 1,6322. Молекулярный вес

186 (масс-спектрометрически) . Выход дифенилсульфида составляет 21,2% от теории, считая»а взятый тиофенол.

Пример 3. Через полую трубку, описанную в примере 1, нагретую до 620 С, в течение 20 мин пропускают 5,4 г (0,048 моля) хлорбензола и 6,3 г (0,057 моля) тиофенола.

Время контакта 40 с. Получают 8,8 г конденсата. При разгонке выделяют 4 г хлорбензола, 4,4 г дифенилсульфида. Выход дифенилсульфида составляет 49,4% от теоретического, считая на взятый тиофенол.

Пример 4, Через полую трубку, описанную в примере 1 и нагретую до 500 С, в течение 20 мин пропускают 15 г (0,096 моля) бромбензола и 10,5 г (0,096 моля) тиофенола.

Время контакта 30 с. Получают 23,7 г конденсата. При разгонке выделяют 10 r бромбензола, 7,5 г тиофенола и 4,8 г дифенилсульфида.

Выход дифенилсульфида составляет 27%, считая на взятый тиофенол.

Пример 5. Через полую трубку, описанную в примере 1, нагретую до 450 С, в течение 20 мин пропускают 20 г (0,13 моля) 2,5дихлортиофена и 7,1 (0,063 моля) тиофенола.

Время контакта 30 с. Получают 23,8 г конденсата. При разгонке выделяют 5 r тиофенола, 6 г 2,5-дихлортиофена и 7,2 г 5-хлор-2-тиенил(фенил) сульфида с т. кип. 163 — 165 С при

20 мм рт, ст., пгрб 1,6500; d4so 1,3885, МКр вычислено 62,71, МКр найдено 63,28.

Найдено, %. С 53,50; Н 3,16.

С1бН,ЯгС1.

Вычислено, %. С 52,97; Н 3,11.

Мол. вес 226 (масс-спектрометрически) .

Выход 5-хлор-2-тиепил (фенил) сульфида составляет 49,3%, считая на взятый тиофенол.

Пример 6. Через полую трубку, описанную в примере 1, нагретую до 500 С, в течение 0,5 ч пропускают смесь 15 г (0,128 моля)

2-хлортиофена и 14 г (0,121 моля) 2-тиофентиола. Время контакта 30 с. Получают 26,5 r конденсата. При разгонке выделяют 3 г

2-хлортиофена, 2 г 2-тиофентиола и 15,9 г

Зо

2,2-дитиенил сульфида с т, кий. 128 — 130 С при 4 мм рт. ст. пго 1,6601. Мол. вес 198 (масс-спектрометрически) . Выход 2,2-дитиенилсульфида 66%, считая на взятый 2-тиофентиол.

Пример 7. Через полую трубку, описанную в примере 1, нагретую до 450 С, в течение 0,5 ч пропускают смесь 19 г (0,16 моля)

2-хлортиофена и 12 г (0,08 моля) 2-хлор-5тиофентиола. Время контакта 30 с. Получают

20 r конденсата. При разгонке выделяют 7 г

2-хлортиофена и 5,5 г 5-хлор-2-тиенил- (2-тиенил) сульфида с т, кип, 135 — 138 С при 6 мм рт. ст. Мол. вес 232 (масс-спектрометрически), Выход 5-хлор-2-тиенил (2 - тиенил) сульфида составляет 29,5 /о от теории на взятый

2-хлор-5-тиофентиол.

Пример 8. Через полую трубку, описанную в примере 1, нагретую до 450 С, в течение 0,5 ч пропускают смесь 25,2 r (0,154 моля) 2-бромтиофена и 17 г (0,154 моля) тиофенола. Время контакта 30 с. Получают 34 г конденсата, выделяют при разгонке 10 г смеси 2-бромтиофена и тиофенола и 22 r 2-тиенилфенилсульфида с т. кип. 157 †1 С при

16 мм рт. ст, Мол. вес 192 (масс-спектрометрически). Выход 2-тиенилфенилсульфида составляет 74%, считая на взятый тиофенол.

Пример 9. Реакция и-хлортолуола с тиофенолом. Через кварцевую трубку (длина

660 мм, диаметр 30 мм), нагретую до 550 С, пропускают смесь 5,0 г (0,045 моля) тиофенола и 5,7 г (0,045 моля) и-хлортолуола со скоростью 10 мл/час и азот со скоростью

5 л/час. Время контакта 40 сек. Конденсат собирают в охлаждаемый приемник. При вакуумной разгонке конденсата выделено 2,0 г и-хлортолуола и 3,0 г 52, считая на прореагировавший хлортолуол, фенил-и-толилсульфида. Т. кип. 146 — 148 (2 мм рт. ст.)

Найдено, % . .С 77,88; Н 6,02; S 15,89.

С1з Н1г >.

Вычислено, %. С 78,00; Н 6,00; S 16,00.

Пример 10. Реакция сс-хлорнафталина с тиофенолом, Из 4,8 г (0,03 моля) а-хлорнафталина и

3,0 г (0,03 моля) тиофенола аналогичным образом получают 1,2 г исходного сс-хлорнафталина и 3,3 г (69,3%) фенил-а-нафтилсульфида с т. кип. 189 — 192 С (2 мм рт. ст.).

Найдено, %. С 81,36; Н 5,08; S 13,56.

С!б1 1г >.

Вычислено, %.. 80,44; Н 4,95; S 13,61.

Пример 11, Реакция о-хлортолуола с тиофенолом. Из 1,3 г (0,9 моля) о-хлортолуола и 10,0 г (0,9 моля) тиофенола аналогично описанному в примере 1 при температуре

580 С получают 3,0 г исходного о-хлортолуола и 6,0 r (46,5%) фенил-о-толилсульфида с т. кип. 125 — 128 (2 мм рт, ст.). По лит. данным т. кип. 160,5 С при 11 мм рт. ст.

Найдено, %. С 77,89; Н 5,94; S 15,64.

С1зН1гЬ, Вычислено, %. С 78,00; Н 6,00; S 16,00.

491623

Составитель А. Нестеренко

Редактор Л. Емельянова

Текред E. Подурушина Корректор Е. Хмелева

Заказ 991j2 Изд. Мв 2084 Тираж 529 Подписное

ЦНИИПИ Государственного комитета Совета Министров СССР по делам изобретений и открытий

113035, Москва, %-35, Раушская наб., д. 415

Типография, пр. Сапунова, 2

Пример 12. Реакция 5-этил-2-хлортиофена с тиофенолом. Из 2,0 r ((00,018 моля) тиофенола и 2,5 г (0,018 моля) 5-этил-2-хлортиофена при 460 С, аналогично 1, получают 0,5 исходного тиофенового производного и 1,3 г (43 ) фенил-5-этилтиенилсульфида с т. кип.

146 — 147 (2 мм рт. ст.), n o 1,6380, сР4о 1,2149.

MRD. найдено 65,08; вычислено 65,32.

Найдено, : С 65,20; Н 5,47; S 29,00.

С12Н г з.

Вычислено, %. С 65,45; Н 5,45; S 29,09.

ИК-спектр, см., 850, 1025, 1440, 3105 (тиофеновое ядро); 740, 865, 90 (деформационные колебания С вЂ” Н в бензольном ядре) .

Пример 13. Реакция 2,5-дихлортиофена с тиофенолом, Из 6,88 г (0,45 моля) 2,5-дихлортиофена и 5,0 г (0,045 моля) тиофенола при 450 С, аналогично примеру 1, выделяют

1,7 r исходного 2,5-дихлортиофена, 3,3 г (44% ) фенил-5-хлор-2-тиенилсульфида с т, кип. 128 (2 мм), п 1,6425, 14 1,2890

MRD. найдено 63,50; вычислено 62,76.

Найдено, %. С 52,92; Н 3,00; S 28,10.

С„Н,Ь2С1.

Вычислено, %. С 52,98; Н 3,09; S 28,35; ь

2,3 г (23 /о) бис (2,5-фенилто) -тиенйлсульфида с т. кип. 230 (2 мм рт. ст.).

Найдено, : С 63,93; Н 5,89; S 32,21.

СыН1з$з.

5 Вычислено, /о. С 64,00; Н 6,00; $32,00.

ИК-спектр, см . 850, 1025, 1440, 3060, 3105, (тиофеновое ядро); 740, 865, 900 (деформационные колебания С вЂ” Н в бензольном ядре).

Формула изобретения

Способ получения несимметричных сульфидов ароматического и/или тиофенового ряда общей формулы

R — S — R, где R, R — арил тиенил с последующим выделением целевого продукта известным способом, отличающийся тем, что, с целью

20 повышения выхода целевого продукта и упрощения технологического процесса, хлорпроизводное ароматического или тиофенового соединения подвергают взанмодействию с соответствующим ароматическим или тиофе25 новым тиолом при 400 — 650 С в токе инертного газа, например азота, в проточной системе.