Способ получения гидроперекисей алкилароматических или циклоалифатических углеводородов

Способ получения гидроперекисей алкилароматических или циклоалифатических углеводородов

Иллюстрации

Показать все

Реферат

 

О П И С А Н И Е п11492073

ИЗОБРЕТЕНИЯ

Союз Советскик

Социалистических

Республик

К ПАТЕНТУ (б1) Зависимый от патента (22) Заявлено 23.11.72 (21) 1848878/23-4 (32) Приоритет — (31) (51) М. Кл. С 07с 73/06

Государственный комитет (33) Совета Министров СССР по делам изобретений и открытий

Опубликовано 15.11.75. Бюллетень ¹ 42

Дата опубликования описания 10.05.76 (53) УДК 661.729(088.8) (72) Авторы изобретения

Иностранцы

Дитер Франк, Майкл Валрабинштейн и Арно Вегерхоф (ФРГ) Иностранная фирма

«Акцо Н. Вг» (Голландия) (71) Заявитель (54) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ГИДРОПЕРЕКИСЕЙ

АЛ КИЛАРОМАТИЧ ЕСКИХ ИЛ И ЦИКЛОАЛ ИФАТИЧЕСКИХ

УГЛЕВОДОРОДОВ с -X1i- У=С-С=К-1 Н- C-R- C— ! II 8

Х11„ХИ 0 0

1 (=к-;;= с — с= к- к =c-n c= I ! 1 qИ у,11; 0 1 Р11

25 где R=Ar; — СН=СН.

Изобретение относится к способу получения гидроперекисей органических соединений, находящих широкое применение в качестве инициаторов полимсризации в основном органическом синтезе.

Известен способ получения гидроперекисей алкилароматических и циклоароматических углеводородов путем окисления соответствующих углеводородов кислородом при температуре 80 — 130 С, атмосферном илп повышенном давлении, и в присутствии 0,05 — 2,0 г катализатора, в качестве которого используют фталоцианин меди, промотированный гетероциклическими аминами. Но у фтолоцианинового катализатора недостаточно высокая каталптическая активность. Для реактивации его необходима обработка аминами, что в свою очередь загрязняет получаемый целевой продукт.

Кроме того, катализатор применяется в виде тонкодисперсного порошка, что значительно затрудняет выделение его из реакционной смеси.

С целью упрощения процесса и повышения его эффективности предлагают в качестве катализатора использовать металлические комплексные соединения политерефталоилоксальбис-амидразона или полифумаропл-бис-амидразона, желательно использовать комплексы указанных выше полисоединений с медью, никелем, церием, кобальтом, свгпщом плп KB;Ihцпем. Катализатор берут в количестве 0,01—

1,0 вес.",о в расчете на исходный углеводород, причем содерхканпе металла в катализаторе составляет до 1 r. атом в расчете на полимерное звено полифумароил-бис-амидразона нли политерефталоил-бис-ампдразона.

Предлагаемый способ позволяет получать гидроперекпси с выходом 47 /О и селектпвностью 70 — 100 /о.

Применяемые катализаторы представляют собой металлические комплексные соединения

15 полиацилоксальамндразона с повторяющимися звеньями, соответствующими общей формуле

492073

OO

3

Зти соединения получают путем обработки дигалогенидов терефталевой или фумаровой кислот бис-ампдразоном щавелевой кислоты.

Металлические комплексные соединения указанных выше соединений получают путем их взаимодействия с растворами соединений металлов, таких как соединения меди, никеля, кобальта, церпя, свинца, кальция. Наилучшие результаты достигаются прп использовании комплексов с медью, никелем, кобальтом.

Содержание металла в комплексных соединениях полиацплоксальимидразонов соста13ляо1 от -0,1 вес. О/О до границ насыщения полимера, т. е. когда на каждое полимерное звено приходится по одному атому металла.

Указанные комплексные соединения характеризуются высокой каталитической активностью. Установлено, что каталитическая активность полимера повышается с ростом содержания металла.

Катализаторы представляют собой окрашенные и неспособные спекаться, практически неразмягчающнеся и таким образом сохраняющие устойчивую форму под воздействием температур материалы, которые при нагревании с трудом поддаются разрушению. Они могут применяться в виде горошков или в виде отформованных таблеток. Целесообразно применять эти катализаторы в форме волокон, которые используются как таковые, или в форме сеток, тканей, текстильных материалов, волокнистой массы. Это позволяет успешно

I:ðèìcíëòü II# в непрерывных процессах. Кроме того подобные катализаторы могут использоваться, как наполпптели, в качестве катализаторного слоя в виде плотноупакованных волокнистых хлопьег, а также в качестве сетчатых тарелок колонны.

Предлагаемый способ может быть осущест",.77oí обычным образом. Например, порошкоооразное комплексное соединение металла суспендируют в углеводороде, подвергаемом окислению, который в некоторых случаях может быт1. смешан с инертным растворителем, апрпмср с хлористым бензолом, и пропуска1от 13 реакционную смесь кислород нли кислородсодержащий газ, например воздух, При этом для того, чтобы обеспечить быстрое взаимодействие кислорода с углеводородом, це. ссообразпо производить перемешивание газа с жидкостью, например, при использовании мешалки с быстровраща1ощимся перемешива1ощпм устройством.

Необходимое количество катализатора для осущест13лсния применяемого способа выбирается 13 завис !31ocTII от природы углеводорода, подвергаемого окислению, и от применяемого катализатора. В большинстве случаев хорошие результаты достигаются при использовапи11 катализаторов в количествах 0,01—

1,0 вес. /, в расчете на углеводород, лучше

0,02 — 0,2 13åñ О!

Для предохранения катализатора от повреждения соединениями кислотного типа, ооразующимися в некоторых случаях в неболь5

IIII!ê количестгах при окислении в качестве no< o1»I1x продуктов, иногда цслесоооразно дооавлять к реакционной смеси соединения основного характера, например окиси магния, углекислого магния, углекислого натрия или ги;:.,р о окиси н атр и я.

Процесс проводят при температуре 80— ! 20 С и атмосферном или повышенном давлении. Но поскольку комплексные соединения полиацилоксалbàìèäðàзонов отличаются черезьычайно высокой термической устойчивостью, то можно проводить процесс и при более высоких температурах, нс оказывающих отрицателы1ого влияния на компоненты реакционной смеси.

Скорость подачи кислорода или кислородсодержащего газа в реакционную смесь зависит от температуры реакции, давления, при котором осуществляется реакция, и от активности применяемого катализатора. 5Келательно вводить кислород в избытке со скоростью

10 — 150 л/ч на 1 моль углеводорода. Однако скорость подачи кислорода можно уменьшить при проведении реакции в «замкнутой системе>:.

В большинстве случаев при использовании комплексных соединений полиацилоксальамидразонов не обязательно добаглять к реакционной смеси гидроперекиси в качестве уcкорителя. В случае же необходимости целесообразно использовать гидроперекиси, образующиеся при окислении исходного углеводорода.

Различные комплексные соединения полиацилоксальамидразонов обладают различной каталитической активностью, например в случае окисления кумола комплексные соединения политерефталоилоксальамидразона мо>кно расположить в отношении своей активности к началу автоокисления в следующем порядке:

Сн) CO) Xi)) Се= — Са=Pb.

Таким образом, самыми активными являются соединения меди. Комплексы никеля, кальция, с13ипца и церия хотя и проявляют при равны.; условиях осуществления способа более ни",êóþ каталитпческую активность, но зато они вызываю1 более селсктивное окислепие кумола. Увеличение времени реакции, например с G до 9 ч в случае использования никелевого катализатора, вызывает повьппение содержания 1ч17poIIcpc11!fez! к 31ола В 1эеякционной смеси оез снюкения селекги«ности в отнО!пении Гид13опе1эекиси к мола!.

Однако соединения мсдп и кобальта хотя и представляют собой очень активные катализаторы для окисления кумола, íî, с другой стороны, способствуют интенсивному ускорению разложения гидроперекиси кумола, а соединения никеля, церия, кальция и свинца катализируют окисление кумола в меньшей мере, зато нс приводят к ускорению разложения гидропсрскиси кумола.

492073

Выделение целевого продукта пз реакционной смеси проводят либо Ilc pc o. 1ом их в сол;; обработкой гидроокисями металлов, либо фильтрованием.

Пример ы 1 — 12. Процесс ведут в термостатируемом и снабженном мешалкой реакционно.,! сосуде, соединенном с газовой бюрсткой. Кислород пропускают из газовой бюретки в суспензию, состоящую из 10 г кумола и порошкообразного катализатора. Скорость псремешигания составляет 800 — 1000 00/мин.

В качестве катализатора используют следующие порошкообразные комплексные соединения политерефталоилоксаль-бис-амидразона, полученные в соответствии со способом. описанным в патенте Бельгии 748357:

Катализатор

I Медный комплекс (содержание меди

23,1 вес. %) Таблица! !

Брел(я реакции, ! н

Го !ержание

П!К в реакционно!! смеси, вес.

Количество катализатора а

КатализаСелективность, Пример М тор

0,200

0,050

0,025

0,010

0,200

0,200

0,200

0,200

0,200

О, 025

0,200

0,200

6 б б

9

9 б

Р2

47

Пример 13. Процесс ведут в вертикально расположенной и термостатируемой при 100 С реакционной трубке емкостью 128 мл. в которой равномерно распределено в качестве катализатора 2,4 г волокнистого медного комплекса полптерсфталоилоксальамидразона с содержанием меди 23,5 вес. %. После введения в реакционную трубку 40 г кумоëà пропускают снизу вверх 50 ил/ч кислорода. Чсрсз

6 ч с нижнего конца реакциониои Tpl Оки получают реакционный продукт, свободный от примесей катализатора. Содержание п1дропсрскиси кумола 38%. После перегонки получают 17,7 г гидроперекиси кумо7а с концентрацией 31 Рр, что соответствует выходу 35",р от теоретического.

П р и м ер 14. 40 г и-диизопропилебензола окисляют аналогично примеру 13. Через 3 ч отбирают целевой продукт, растворяют в 60 мл бензола и через 8 ч фильтруют. Получают 5,1 r неочищенного продукта окисления с coJcprкаиисм дип1дроперекиси Il-диизопропилбензола

2

4

7

9

11

1

1

II

III

IV

UI

III

VII

II Кобальто!гь1й комплекс (содержание кобальта 1 7,5 вес. %)

111 H;Ilccлсвой комплекс (содержание никеля 15,3 вес. ;р)

IA Церпевый комплекс (содержание церия

4,1 вес.",р) с Кальциегый комплекс (содержание калы1ия 7,1 вес. Р!р)

, 1 Комплекс с!зинца (содержание свинца

10,3 вес, Р 1

3 Il Медное комплексное соединение полифумарои 7-бис-амидразона (содержание мсдп 34,1 våñ. %) 15 Результаты опытов представлены в таблиI. c. Опрсдс 7CIIIIC содержания гидроперекиси кумола производят после фпльтроваи11я катализатора с помощью йодометричсского титрования.

S0

S9

89

48

99

72

99

89",. После перегонки получают40,4г (49%) мо 10: идроперек 1си и — дипзопропилбензола.

Общий выход составляет 49% от теоретического.

Пример 15. 70 г л1-дипзопропилбеизола окисляют в реакционной трубке емкостью

216 мл при использовании 8 г волокна из медного комплекса политерефталоилоксальамидр",çî;а (24,7,р меди), температура 100 С. Кислород пропускают со скоростью 50 нл/ч, время

30 реакции 6 ч. Реакционная смесь (78,4 г) в основном состоит из моногидроперекиси л1-диизопропилбснзола, дигидроперекиси .н-диизопропилбснзола и не вступившего в рсакцию углеводорода. Содержание гидропсрскисей

35 составляет 59;р в расчете на моногидроперскись.

Продукт автоокпсления растворяют в ацетolfc и !!Одвсргиlот 1 .Ilc, IQTI70113 расщсп.lcHIIIo c

i!co.;ë0pï0é кислото11 в качестве катализатора.

40 11ослс отгонки ацетона газохроматографичс.кий анализ показывает следующее соотио492073

Формула изобретения

Составитель Т. Гайворонская

Texpeä E. Митрофанова

Корректор А. Дзесова

Редактор Л. Новожилова

Заказ 717/10 Изд. № 1994 Тираж 529 Подписное

ЦНИИПИ Государственного комитета Совета Министров СССР по делам изобретений и открытий

113035, Москва, К-35, Раугиская наб., д. 4у5

Типография, р. Сапунова, 2 шение продуктов, вес. ч: не вступивший в реакцию н-диизопропплбензол 143; н-дпизопропилфенол 100; резорцин 12,8; побочные продукты — 8.

Общий выход гидроперекисей составляет — 49% от теоретического при содержании моногидроперекиси 85% и дигидроперекиси 15%.

Пример 16. Этилбензол окисляют аналогично примеру 13 с использованием в качестве катализатора волокна, полученного нз медного комплекса политерефталоилоксальамидразона при 120 С. Через 6 ч реакционная смесь содержит 7,7 гидроперекиси этилбензола.

Пример 17. Окисление циклооктана проводят аналогично примеру 15 с использованием шарового реактора, наполненного волокном из медного комплекса политерефталоилоксальамидразона. 70 г циклооктана окисляют в течение 6 ч при 120 С. Скорость подачи кислорода 30 нл/ч. Реакционная смесь содержит следующие продукты окисления, %: гидроперекись циклооктана 11,2, циклооктанон 1,5 и циклооктанол 0,4. Селективность в отношении гипроперекиси составляет 85% . Определение процентного содержания циклооктанона и циклооктанола производят с помощью газохроматографичсского анализа после выделения гидроперекиси в виде натриевой соли.

1, Способ получения гидроперекисей алкилароматических или циклоалифатических углеводородов путем жидкофазного окисления соответствующих углеводородов кислородом пли кислородсодержащим газом при нагревании в присутствии катализатора комплексов органических соединений с металлами, с последу1ощим выделением целевого продукта известными приемами, отличающийся тем, что, целью упрощения процесса и повышения cro эффективности, в качестве катализа;ора используют металлические комплексные соединения политерефталоилоксаль-бис-амидразопа или полифумароил-бис-амидразона.

2. Способ по п. 1, отличающийся тем, что используют комплекс политерефталоилоксаль-бис-амидразона или полифумароил-бис20 амидразона с медью, никелем, церием, кобальтом, свинцом или кальцием.

3. Способ по п. 1, 2, от л ич а ющий с я тем, что используют катализатор в количестве

0,01 — 1,0 вес. ",в в расчете на используемый

25 углеводород.

4. Способ по п. 1, 2, отл ич а ющий с я тем, что используют катализатор с содержанием металла до 1 г атом в расчете на полимерное звено полифумароил-бис-амидразона или по30 литерефталоил-бис-амидразона.