Способ получения виниловых эфиров фенолов или карбоновых кислот

Способ получения виниловых эфиров фенолов или карбоновых кислот

Иллюстрации

Показать все

Реферат

 

ОПИСАНИЕ

ИЗОБРЕТЕН ИЯ

К АВТОРСКОМУ СВИДЕТЕЛЬСТВУ (»> 492I63

Союз Советских

Социалистических

Республик (61) Дополнительное к авт. свид-ву— (22) Заявлено 22.05.73 (21) 1924669/23-9 с присоединением заявки М— (23) Приоритет— (43) Опубликовано 05,03.77. Бюллетень X 9

145) Дата опубли«ования опнсагшя 17.06.77 (51) Ч. Кл.2 С 07 С 41/04

С 07 С 43/14

С 07 С 69/06

Государственный комитет

Совета Министров СССР по делам изобретений и открытий (53) УДК 547.37.07 (088.8) (72) Авторы изобретения Д. Е. Степанов, H. Г. Глухих, Н. А. Степук, В. И. Донских, П. И. Гребнева, Е. С. Степук и М. H. Попова

Иркутский государственный университет им. А. А. Жданова (71) Заявитель (54) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ВИНИЛОВЪ|Х ЭФИРОВ

ФЕНОЛОВ ИЛИ КАРБОНОВЫХ КИСЛОТ

СН2 — — CHOR, где R — Ct;Hs „Х„;

Х = Н, А!k, А! <О. А!ЛООС;

Изобретение относится ас способу получения виниловых эфиров одноосновных фенолов или карбоновых кислот, являющихся ценными исходными полупродуктами для .получения полимерных материалов и пестицидов.

Известны способы, получения .виниловых эфиров фенолов, ароматических или алифатичеаких карбоновых кислот, путем взаимодейспзия одноосновных фенолов или карбоповых кислот с газообразным ацетиленом в присутствии, катализаторов — ацетатов цинка или кадмия, в среде растворителя — 1керосина, ксилола (при .получении эфиров,карбоновых кислот) или,дио ксана, этилацетата (при получении эфиров фенолов).

Но высокая температура реакции (215—

245 С) ведет, во-первых, к невозможности получить виниловые эфиры ряда окси- и ампнобензойных кислот, которые лепко декарбоксилируются,при указанных вы ше температурах, а во-вторых, к взрыво- и пожароопасности процесса.

С целью угпрощения процесса получения

BHFIH;I0BbIx эфиров фенолов или карбоновых кислот общей формулы: гг = 1-:-3; когда R — СΠ— R, R = All, СоН,—,, CONH, Наl, 02М, предложено процесс вести в присутствии Третичных аминов в «ачествс сокаталпзатора, Третичные амины предпочтительно используют з мольном соотношении с ацетатом «адмия нли цинка 2: 1.

B качестве трстпчных аминов желательно брать низшие алифатичео«ие, жирноароматнческие плп гстероцп«личсс«пе амины, например триметиламин, дпметпланплин. К-метнлилп N-этилморфолин, пиридин, хинолин.

Hpeäctÿãàåitoå отличие позволяет, не мсняя технолопш получения целевых ITðîäóêòîâ, cvщественно,понпзить температуру процесса (до 80 — 130 С) и дает возможность получн,ь виниловые эфиры ряда itалоустойчивых к Н1греваншо соединений, например окспбензой20 ных кислот. Целевой продукт выделяют известными приемами.

Пример 1. Получение винплфеннлового эфира.

В стальной вращающийся автоклав емкостью 0,75 л загружают 35,3 г фенола, 13,7 г безводного ацетата цинка и 113 гил триэтнламина. Автоклав продувагот азотом илп àöåтиленом, подают 16,8 л ацетилена и нагревают 110 иин при 90 — 110 С. По мере охлаждения реакционную смесь выгружают, отто492163

Таблица 1

МС,Н,011

Р 2 D T JJ0 D D T DIJ

Катализатор

Условия реакции

Выхо г

ВАЗ, 1з от время, теоретнЛ1иН ЧЕСКОСО

0l) вем аввоК. 13 Bil, л

СзН„

1 количество

2 коли:lсство темие2 1 ратура С,объем, Л1Л

1 аоста" состав

47,0

47,0

22,4

I 22,4

С.1(ОАс), 150 То гке

23,0 125 — 130

23,0 80 — 86

1,0

23 60 — 68

100 47.0

35,3

35,3

13,8

173

1 17,3

7н (О.Ас),, C1l(OАс), 0,75

0,75

Н

17,0

16,8

16,8

99 — 103 100

114 — 116 63

25,3

59,0

113 C 1I (ОАс) ., 0.75

35,3

100 †1

60 64,6

35,3

120 — 127

90 — 105

120 ZJ! (ОАс) ° . 2Н,О 18,4

113 I CJI (OAc)q 11.3

180 13,5 0,75

35,3

0 75

72 38,0

70 64,0

16,7 (24,0

1о0 То гке l10 — 120 и-CH O 62,0

1,0

23,0

90 79,4

80 . 50

80 70,0 оо 52,0

105 — 116

1! 5 — 126

l 115 — !25 110 — 125

150 — »вЂ”

150, Сс!(ОАс) 3 21!30

130 С11(ОАс) 3 2Н О

150 Сс! (ОАс) . 2НеО

100 (То хке

130 п-ХСН,—

П-Х|Н,—

l,0

1,0

23,0

26,6

l3.3

26,6

54,0

54,5

40,0

86,5

24,0

31,6

12,4

24,0 (15,6

22,8

l,0 11-СНзСОХН !.0 и-Вс (8С вЂ” !00

110 †1 l

125-130

40,0

35,0

70 73,5

120 65,- . !

3,3

13,3

0,75, 2,4,6-C I;

0.75 и-0 Х

47,0 18,7

150 С1! (ОАс) ° 2 1

23,0

075 Н! нгиот растворптель, остаток перегоняют в вакууме н получают 25,2 г (56% от теоретического) винилфенилового эфира. ( (С "1 !3) зХ 125 ны CJJIJJDTDDîé раствор трим тнламнна

То гке (Сз!13) зХ+ МсзСО (1: 1) (С I I.-) 31 +диоксан (1: 1) иирилин+ ацетон (1: 2) ! (С,Нз) зМ+ С I-I.,OI-I (1: 1) (С,1-13-) 3Х+ лиоксан (1: 1)

11-С Нз (Сз(lз) зХ (C2>H3) 3N (С 11;)зХ+ииоксан (1: 2)

То хке

ПХ-ме 1 нлморсролин

+ ацетон+диоксан (3: 5: 5) николин

П р;! м е р 2. Получение винилацетата.

В стальной, вращающийся автокла1в ем1костью 0,75 л загружают 15 г 100%-ной уксусной кислоты, 5,5 г безводного ацетата кадмия и 50 мл метилморфолина. Автоклав продувают ацетиленом, подают 12,4 л ацетилена н нагревают 150 лгин при 115 С. По мере охлаждения реакционную смесь выгружают, разгоняют 1прн атмосферном, давлении, добавив гидрохинон, и получают 19,3 г (85% от теоретического) винила1цетата с т, I

Пример 3. 1Получение !винилбензоата.

В стальной вра1щающийся автоклав емкость!о 1,0 л загружают 61 г бензойной кислоты, 26,6 г кристаллпчеокого ацетата кадь ия, 50 мл триэтилампна и 90 лгл диоксана.

ABT0JKëàâ продувают азотом или ацетиленом, подают 26,5 л ацетилена и нагревают 120 мин при 95 —,103 С. По мере охлаждения реакционную смесь, перегоняют с !паром, ор1ганическую часть извлекают серным эфиром, промывают неоколько раз водой, раствором "0ляной кислоты, сушат хлористым кальцием.

Эфир отгоняют, остаток разгоняют,в вакууме н получают 50,5 г (68,25% от теоретичеокого) винилбензоата с т. KHIII. 78 — 82 С (12 мл рт. ст.), и 3JJ =1,5240.

Пример 4. Винилирование и-окспбензойной кислоты.

Условг!я .других опытов по винилированипо фенола и его произ водных в присутствии третичны.; аминов 1приведены и табл. 1.

В автоклав емкостью 1 л загружают 35 г и-оксибензойной 1кислоты, 50 мл триэтилампна, 100 лгл диоксана, 11,5 г безводного ацетата кадмия и 0,5 г 1гидрохинона. Автоклав Jllpoдувают ацетиленом или азотом, 1подают 32 л

10 ацетилена и .нагревают при 120 — 125 С в течение 1,5 час. По мере охлаждения реакционную смесь фильтруют, отгоняют триэтиламин и диоксан и,перего1няют остаток в .вакууме.

Получают 12,2 г (25,8в11в от теоретического) эт:!лового эфира и-винпг!о ксибензойной кислоты с т. кип. 92 — 102 С (3 — 4 мм рт. ст.), и-" =1,5275 d " =1,0763.

Найдено, %: С 68,52; Н 6,64.

С 1! Н 1303.

20 Вычислено, %: С 68,75; Н 6,25.

Пример 5. Получение этилового эфира и-зпчилоксибензойной кислоты.

В автоклав еы1костью 0,65 л загружают

25.. 83,0 г этилового эфира и-оксибензойнои кислоты, 11,5 г безводного ацетата кадмия, 50 лл триэтиласмина и 100 лл диоксана. Автоклав ,продувают азотом или а цетиленом, подают

23 л ацетилена и .нагревают 3,5 ч при 120 С.

По мере охлаждения реакционную смесь фильтруют и разгоняют. Получа!от 58,9 г (62о113 от теоретического) этилового эфира и-впнилокснбензойной 1кислоты с т. кип. 131—

136 С (10 — 11 мм рт. ст.), и;"; 1,5282, 1.0774.

492,163

Таблица 2

Т. I4IIII. С (льи рт. ст.) ао /ап

D 4

Изомер

l,5339

1,5299

1,5387

I,5200

1,5189

1,5282

5,95 5,66

5,67 5,66

6,00 5,66

6.34 6 31

6,31

67,05

I 67,81 67ЛО

G9,15

88 — 96/9

124 — 130/14

123 — 127/11 — 12

116 — 120/9

127 — 130/10 — 11

13 l — 136/10 — 1 1

Орто

Мета

Пара

Орто

Мета

67,41

67,41

67,41

68,75

68.75

68.75

1,1641

1,1103

1,1073

1,0955

1,0722

1.0773, 69,37

6,76 6.31!

Пара

Орто

Мета

Пара

Орто

68,89 6,86

68.89 6,80 J 6,86

68,89 6,86

G8,89 G,94 6,86

138 †1/12

132 †1/8

140 в 145/10

122 — 128/9 — 10

1,0627

1,0526

1.0639

I,0587

1,516

1,5148

1,5242

1,5097

70,11

70.00

Формула изобретения

CH2= CHOR

Сосзавитель А. Бобров

Рг:. иктор О. Новожилова Текред Л. Коиемирова Корректор И. Симкин I

Заказ 290/935 Изд. ¹ 463 Т и 13 ы:. . с 89 Полине:IDL

ЦНИИПИ Государственного комитета Совета Министров СССР

tI0 делам изобретений и открьвтий

Москва,,К-35, аугцскаи наб., д. 4/5

Тип. Харьк. фил. гред. «Патент»

Найдено, %: С 68,46; Н 6,65.

С

Вычислено, о/: С 68,75; Н 6,25.

Аналогично получают, другие эфиры о-, д1сн, сн, сн, с.,н., сн, сен, с,н-,(н)

; c,н,(н) с,н,(н), с,н-,() 1. Способ !получения виниловых эфиров фенолов или карбоновых кислот общей формулы где R — CI;Hg „Х„;

Х = Н, Alk, AlkO, All 00C; п=1 — -3; когда R — CO — Г, R = A 1 k, СаНз, — CONH, Наl, 02N, взаимодействием фенола или карбоновой кислоты с ацетиленом в присутствии в качестве и п-винилоксибезойных кислот, свойст1ва которых приведены в табл. 1.

Физические свойства эфиров винилоксиоензойных кислот, СНз — — СН вЂ” 0 — СвН4СООК приведены в табл. 2. катализатора ацетатов цинка илп кадмия с последующим выделением целевого продукта известными .приемами, о т 1 и ч а ю щ п и с я тем, что, с целью упрощения процесса, после ний проводят в,присутствии третичных аминов в качестве сокатализатора.

2. Способ по п. 1, отл и ч а ю шийся тем, что сокатализатор попользуют IB мольном соотношен1ги с ацетатом кадмия или цинка

2: 1.

3. Способ по пл. 1, 2, отличающийся теv. что з качестве третичных аминов используют низшие алифатические, хкирноароматические и.1и гетероцикл ические амины.