Способ получения диалкиловых эфиров -нитроалкилфосфоновых кислот

Способ получения диалкиловых эфиров -нитроалкилфосфоновых кислот

Иллюстрации

Показать все

Реферат

 

Союз Советских

Социалистических

УВсп тблнк (») 49252 (61) Дополнительное к авт. свид-ву(g2) Заявлено08.04.74 (Я) 20l 2355/23-4 с присоединением заявки №(23) Лрноритет(43) Опубликовано25. 11.75 Бюллетень №43 (51) M. Кл.

С 07 9/40

Гасидеретвеииый комитет йаетв Ииииетрее ЯУ

w деми изееретеиий и етире тий (53) УДК

547.26 . 118.07 (088.8 ) (45) Дата опубликования описания 10 О3 76

K. A. Петров, В. А. Чаузов, H. Н. Богданов и И. В. Пастухова (72) Авторы изобретения (54) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ДИАЛКИЛОВЫХ ЗФИРОВ

g - нит ОАлкилФОСФОноаых кислот рЭ

1 (ра) p — сн (О и

О ИО2

R - апкип, Я H,àíêèë, 2

Изобретение относится к синтезу производных нитрсапкипфосфоновых кислот, ко» торые являются сравнительно малс изученным классом фосфорорганических соединений. 5

Интерес к этим соединениям обусловлен в озм ожн остью использования некоторых из них в качестве взрывчатых веществ, инсектицидов и преврашением путем восстановления в аминоалкипфосфонаты — аналоги 10 биологически активных соединений и: комплексообразователи.

Известно несколько способов синтеза

P — и J — нитроалкилфосфонатов, в частности присоединением диалкипфосфитов и 15 других фосфорорганических соединений с подвижным атомом водорода (например фосфонуксусного эфира) к нитроалкенам; взаимодействием хлористого нитрила и нитропарафинов с винилфосфонатами; конденса- 2О цией нитроалканов с аципфосфонатами.

Однако ни один из описанных методов не пригоден для получении Ц -нитроалкилфосфонатов. Неоднократно предпринимались попытки синтезировать эти соединения 25 реакцией Арбузова — взаимодействием Q— гапогеннитроапканов с триалкипфосфитами, однако целевых продуктов -Q --нитроалкипфосфонатов цолучить таким способом не удалось.

Описывается способ получения диалкиловых эфиров g -нитроалкилфосфоновых кислот общего вида Х который основан на взаимодействии С(-алкип (Н)-Р-апкоксивинипфосфонатов с ацетилнитратом — СН COO NO, который мож3 2 но получать непосредственно перед реакцией взаимодействия концентрированной азотной кислоты и уксусного ангидрида и использовать без выделения лучше при минус 10о плюс 70 С в среде органических растворителей, например уксусного ангидрида. Для

492520

Получаемые в результате этой реакции аддукты с ацетилнитратом (II, см. табл. 1 ), которые могут быть выделены или далее использованы

О К OR (( (I:! O) Р - С - С

NO 0COCH

It I

Я Я вЂ” алкил, g — Н алкил

15 ной) в водных растворах или смесях воды с органическими растворителями (например диоксана, спирта, эфира) расщепляются по

"кетонному" типу до Q -нитроалкилфосфонатов. ! II

О Р ОР, ( основание В (РО) P — С = Q 00 + В - CH

1 I

Н OCOCH

О Я ОЯ

II 1 ( (RO) P-С-СН

2 ! !О OCOCH

Н О!! I

R, Й вЂ” алкил, R — If алкин ! !

Ь !!ь!!е!!(!!ее выделение и очистка производятся иэв! Стными приемами.

Полученные этим способом g -нитроалкилфосфонаты (см. табл. 2) представляют > собой бесцветные подвижные жидкости, у!!ерец!!о растворимые в воде, хорошо растворимые в органических растворителях и перегоняющиеся в вакууме без заметного, разложения. Состав и строение полученных соединений полностью подтверждены данными элементного анализа (см. табл. 1, 2)

ИК- и ПМР- спектров.

Описываемые соединения могут найти применение в качестве исходных в синтезе разнообразных фосфорорганических производных. В частности, восстановлением их (как P — и f -нитроалкилфосфонатов) могут быть получены Q -аминоалкилфосфс наты, представляющие собой эффективные 55 комплексообразователи и экстрагенты. С другой стороны в связи с известной ин сектицидной активностью фосфорорганических соединений и нитросоединений представляют интерес некоторые производные — О(6О!!!!троалкилфосфоновых кислот как новый тип фосфор- и азотсодержащих инсектици,— дов.

Пример 1. Нитрование с выделе нием промежуточного аддукта винилфосфо,ната и ацетилнитрата и его последующим расщеплением.

A. Получение аддукта диметилового эфира С(-этил- р -бутоксивинилфосфоновой кислоты и ацетилнитрата.

К раствору 10 r винилфосфоната в

4 мл уксусного ангидрида, нагретому до

З,э С прибавляют по каплям предварио

> тельно приготов!!етую смесь 2,8 г азотной кислоты (Д 1,52) и 3 г уксус4 ного ангидрида, поддерживая температуру о в реакционной смеси 38-40 С. Г1осле прибавления 10-15"о нитрующей смеси в реакционную зону вводят 0,1 г концент-. рированной серной кислоты. Г(о окончании прибавления смесь выдерживают 3 часа при комнатной температуре и разбавля!от

40 мл воды. После перемепшвания в теповышения выхода целевых вешеств и ускорения реакции в реакционную смесь следует добавлять каталитические количества серной кислоты.

О OR ) ) СН CGGNo (90) P- С =СН без выдег!ения, под действием оснований (например КОН, Я!!ОН, POgg

N3 СО ) при последующем подкислении или минеральных кислот (например соляI Ц

0g (1 (ЯО) Р— CH + НОСН

Й (1

О и О OCOCH

492820

5 . чение 1 час органический слой экстрагируют эфиром, эфирные вытяжки сушат сульфатом натрия, эфир отгоняют, oce е ток перегоняют. Выход 9,7 г аддукта 3 (см. табл. 1).

В ИК-спектре аддукта обнаружены m«« тенсивные полосы поглощения при 1500 и 1370 см 1 (NO ), 1270 см (Р=О), 1760 см (OCOCH ).

ПМР«спектр . вещество представляет собой смесь диастереомеров в соотноше- " нии 40:60, каждый из которых характе-ризуется мультиплетами в областях 0,5» 1,6 мд. (С Н ) и 3,5 - 4,1 мд, (ОСН -), синглетом прй 2,1 мд. (СН СО); дубле1 тами при 3,8 мд. 13 гц (СН О) и

6,6 м,д. ) 6 гц (-СН ).

Аналогично получают аддукты 1, 2, 4 (рм; табл. 1)

Б. Расщепление метилатом натрия (метод а).

К раствору 1,15 г натрия в 10 мл, абсолютного метанола прибавляют 6,9 г аддукта 3 (см. табл. 1). Смесь перемешивают 0,5 часа при 35 С и 2 часа при о

20 С. Затем реакционную смесь разбав,ляют 100 мл воды и промывают эфиром. ,Водный слой подкисляют до рН 2, вещество экстрагируют хлороформом. Вытяжки сушат сульфатом натрия, растворитель отгоняют, остаток перегоняют. Выход 2,8r нитрофосфоната 7 (см. табл. 2).

В ИК-спектре обнаружены интенсивные сигналы при 1545 и 1360 см (N 0 ), 1280 см (Р=О).

В. Расщепление соляной кислотой (метод б)

В раствор 5 г аддук й)4 (см. табл. 1) в 7 мл диоксана и 1 мл воды добавляют

15 капель концентрированной соляной кислоты. Смесь нагревают при 90оС 1 час, охлаждают, выливают в равный объем воды. Органический слой экстрагируют эфиром, эфирные вытяжки сушат:сульфатом натрия. Растворитель отгоняют, остаток перегоняют. Выход 1,5 г нитрофосфоната

8 (см. табл. 2).

В ИК-спектре обнаружены ин. енсивные сигналы при 1550 и 1360 см (Я О ), 2

1280 см (Р=О).

Г. Расщепление гидратом окиси калия (метод в).

К раствору 10 г аддукта 2 (см. табл.

1 ) в 30 мл этанола прибавляют и о каплям раствор 4,94 r едкого кали в 20 мл воды.

По окончании экзотермической реакции .смесь выдерживают 3 часа при 20 С, разбавляют водой (50 мл), промывают эфиром.

Водный слой подкисляют до рН 2 и экстрагируют эфиром. Эфирные вытяжки сушат над сульфатом натрия, растворитель отгоняют остаток перегоняют. Выход 3,4 r нитрофосфоната 6 (см. табл. 2).

В ИК-.спектре обнаружены интенсивные сигналы при 1550 и 1355 см (Я О ), 1-- 2

1275 см (Р=О), Пример 2. Нитрование без выделения промежуточного аддукта.

А. Нитрование диэтил f --этоксивинилфосфоната (метод r).

К смеси 10 г диэтии Р -этоксивинил® фосфоната и 4,56 г уксусного ангидрида, нагретой до 35оС, добавляют 0,1 r концентрированной серной кислоты и затем по каплям предварительно подготовленную смесь 3,33 r азотной кислоты (Я 1,52)

4 и 6 г уксусного ангидрида с такой скоростью. чтобы температура не превышала 35оС., Затем реакционную массу перемешивают 2 часа при 20оС, разбавляют 20 мл воды и перемешивают 1 час. Органический слой

30 экстрагируют эфиром, Эфирный слой встряхивают с насыщенным раствором соды до полного обесцвечивания.Содовый раствор подкисляют до рН 2, выпавшее масло экстрагируют эфиром; эфирные вытяжки сушат сульфатом натрия, растворитель отгоняют, остаток перегоняют. Выход 4,6 г нитрофосфоната 2 (см. табл. 2).

В К-спектре обнаружены интенсивные полосы поглощения при 1560 и 1375 см е

-1 .1280 см, относящиеся к N0 и Р.=О

-1 группам.

ПМР-спектр содержит: дублет при 5,2 ;щ .: 14,3 гц (Р-СН -); дублет квадруп. У,4 2

45 летов при 4,2 к д. j 7 гц (0 СН );, триплет при 1,27 мд. I 7 гц (C-CII ).

Б. Расщепление аддукта 3 (см. табл. 1) без выделения (метод д}. > К реакционной смеси, полученной из

34,6 r винилфосфоната по методике примера 1А, после отгонки растворителя до,бавляют 30 мл метанола и по каплям раствор 25 r едкого кали в 50 мл воды.

Далее обработку проводят аналогично описанному в примере 1 Г. Выход 16,1 г нитрофосфоната 7 (cM. табл. 2).

492520 о о о ! ! 1 1

CD <р CQ о

Х

0)

Ц и ж .0

1! о т СО Ф 1 1" gj о>

3 с

CD д

СО С0

СО 0)

СО CO о а

t (О

СО СО

С0 СЧ

О

CD CD

О. Щ СО

О р р с 1 СО с»

OJ о

"1 с! !

О

СО

СО

Я

hj (C!

CO

Т Ч

Я о (Q

1=!

4 !

::( о х .0

8 8 о о х и

М о х

Х С.„! Л

1, х Х

g 8,8 о о м !!

С» р а (»

Ш ."2 о о ( х о

СО х и и о а

СЧ о

СО х о

СО

X и о о а, О) !

О х

С о

Щ х

СЧ о о о а

Я о

СО х о х

I СО. х х О о о о (Q х

Я о о о а с4 о

Я х

С 1 о

492520

Ч

С

«-» (Q

Ж ю

«»

О

Я» С«3

«- « » о ж

Э

Ц

0 ь

Л

° -» С«)

«-<» С «)

Г Ю

«-» (4

CD C0

CQ Я С )

«» «» «

Я CD

С

СО и

° -1 (CC»

Ю CO

«1 «-»

СО O

СО 03 Ю С

«-» «-» о

Ж

В

Ц

« сС

О <

tQ

Г t

О

О д О а

С Ю Ю

О ч

ЕС» .

t C«I

o o

O М

6 u о

nl c

m o

О Л

О

О

Я

tC»

I 1

CU «» 1 о

А

С о

С0 х о х о

o o

Z Z х х о о о о а а

Я

o o

t CD х х

С9 с «

u u о а

Я о

Я х

СЧ о

o o а а

C«t

o o

И !Q х, х

OJ Я

u u о а

СЧ о

Щ х и

Л

< о е о о

& х

К о а (z х

Я ÑC» С« »

I С«) I

Т-» «» \»

CD «- С«>

СО сИ

1 I

CQ t СР t

o co

cu o

СО СО t С-" Ю

О

С»

Г- Ю

C«J о о

С1) х х о о о а о о х

u u

СЧ о

ы

Я х о х о

Al

О о т л

Я х х С 3

u u х х

u u

492520

Составитель М.Королев

Редактор Т.Загребепьна&кред И.Карандашова рр Н.Ау..

Заказ gpss

Изд. М ))$g тираж Под пигно

ЦНИИПИ Государственного комитета Совета Министров СССР по делам изобретений и открытий

Москва, )13035. Раушская наб., 4

Предприятие «Патент», Москва, Г.59, Бережковская наб., 24

Формула изобретения

1. Способ получения диалкиловых эфиров ц -нитроалкилфосфоновых кислот общей формулы (RO) Р - СН Я

2я x y где

НО

Р - алкил;Я вЂ” H, алкил, о т и и ч а юшийся тем, что (f -анкил (Н)-Р-ал, коксивинилфосфонаты подвергают взаимодействию с ацетилнитратом в среде органического растворителя, например уксусного ангидрида, с последующей обработкой полученного при этом продукта минеральными кислотами или основаниями в водной среде или в смеси воды с органи- j ческими растворителями с последующим выделением целевого продукта известными приемами.

2. Способ по п. 1, о т л и ч а io шийся тем, что взаимодействие Q -вп. кил (Н)-р-алкоксивинилфосфоната с ацетилнитратом ведут в присутствии кислого катализатора, например серной кислоты.

3. Способ по п.п 1 и 2, о т.л и ч а. ю шийся тем, что в качестве ацетипнитрата используют продукт взаимодействия азотной кислоты с уксусным ангидри-!