Способ получения высших моноолефинов

Способ получения высших моноолефинов

Иллюстрации

Показать все

Реферат

 

,,i1 493452

ОПИСАНИЕ

ИЗОБРЕТЕН И Я

К АВТОРСКОМУ СВИДЕТЕЛЬСТВУ

Сок»з Советских

Со»1иалистииеских

Республик (б1) Дополнительное к авт, свид-ву (22) Заявлено 03,09.73 (21) 1959426, 23-4 (51) М, 11л. С 07с 5 1S

В О! j 11/4б

С 07с 11/02 с присоедиие»шем заявки ¹

Государства»1»1 »й комитет

Совета Министров СССР по делам иаобретсиий и открь»тий (23) Приоритет (53) У 1 66 094 16 (0SS.S) Оп бликова»12 30.11.75. Вюлл теi: > № -14

Дата опубликова»»ия описания 18.0 .76 (72) Авторы и1обрстспия

Г. П. Чернюк, Л. И. Челядин, "»1. B. Томир, Л. П. Микитюк и В. М. Ланяк (71) Заявитель (54) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ

ВЫСШИХ МОНООЛ ЕФИ НОВ

Изобретение относится к получению высших мо» оолефиновых углеводородов, используемых как сырье для различных химических процессов.

Одним из перспективных методов получения высших моиоолсфиновых углеводородов определенного качества и состава является каталитическое дегидрированис парафинового сырья. 1(атализаторы дсгидрирования весьма многочисленны и разнообразны по химическому составу. Это металлы, окислы и соли.

В качествс активных компонентов металлических катализаторов используют, как прави70, драгоцениыс металлы: платину, палладий, родий, рутений и другис. Такие катализаторы дорогие, и, кроме того, они способствуют протеканию побочных реакций, таких, как изомеризация, ароматизация, циклизация и крекинг.

Из окисных наиболее активными в процессе дсгидрирования являются катализаторы на основе окислов С", Мо, W, V, Zn и других металлов, чаще вссго нанесенных на пористые носители. Окисные катализаторы дешевле и проще в приготоглении, обладают более высокой активностью и легче pcl ñHåðèðó»Oòñÿ, ical металлические. Тем пе мснсе. в большинстве случасв оии также обусловливают значительное протекание реакций изомсризации, ароматизации, крскинга и других побочных процессов.

В связи с этим для повышения сслсктивности как металлп 1еских, Tак и 01 иснbl I ката5 i»132TopoB по Отношсип10 к целевым продуктам в реакции дегидрирования парафиновых углеводородов используют добавки к катализаторам окислов щелочных и1H щслочнозсмсльных металлов. Но исключить полностью

1О побочные реакции при этом нс удается. В то

II

С целью повышения эффективности процесса пo предлагаемому способу используют B

15 качестве катализатора алюминиевые шшшели общей формулы ЧеА1>0<, где .Че — Cu -". Zn.

Xi, Со- и Ге - . IyaTaлизаторы иа основе алюминиевых шппислей получают путем спскапия в атмосфере воздуха окислов типа

20 1 1с- О с окисью алюмшп»я А1.02.

В качестве исходных реагентов используют иитраты соотвстству»ощих двухва lcHTHblx мсT2л;10в хlaPI H ХЧ H 1112PI;I OB I Io ii, III IсРcHкоr Io у АI Оа марки А-1 с гран ляциси части»»

25 0.5 — 1.5 мм в,днам«трс. СО,11» II окись 1,110illll1»ня берут из расчета обри-.îâàïHH:»олных шпинелей, чтобы исключить каталитичсскос влияние свободных окислов. Поэтому частицы окиси алюминия пропитывают горячими рас4(g g4 ° ri

4! творами или расплавамп cooTBcTcTBующих нитратов с целью получения впоследствии эквимолекулярных смесей окислов. Мс Оди>с» приготовле!шя катализаторов заключается B следующем.

Спа IH,>ia пявсску окиси ялк>мпшш, Врос>— шепну!о при температуре 500"С в тсчспис

6 lrlC, ПРОПИтЫВаЮт ГОРЯЧИМ РЯСтВОРОМ ИЛИ расплавом нитрата соответствующего двухвялентного металла. Пропитанные солью части- 11! цы окиси ал1оминия сушат в сушильном шкафу при температуре 100 †1 C в течение

12 час. Зятем их загружают в реакционную трубу из кварцевого стекла, снабженную элсктрообогрсвом. Г!рп постепенном I > (-100 >е>1яс) Еювышепии температуры в трубкс до 500 С н подвергают разло кению до соответству:ощих окислов металлов, равномерно диспергировапных на окиси алюминия.

После этого температуру в трубке повышают >ll до 900 — 1100 С и эквимолскулярныс смеси окислов прокаливают в течение 3 — 5 час с целью формирования алюмЕшиевых шпипелсй.

Приготовленные таким образом катализаторы iio данным рентгеноструктурного анализа представляют собой полныс алюминиевые шпппелп. Удельная поверхность полученных образцов составляет 30 — 40 м /г. Благодаря использованию в качестве исходного реагента грапулированной активной окиси алюминия готовые катализаторы обладают значительной механической прочностью. Так, например, прочность гранул на раздавливание острой гранью 2 — 2,5 кг/мм, а прочность на истирание B эрлифте — 95 — 98%. Послсднес, как 3> известно, имеет принципиальное значение, поскольку позволяет осуществлять неизотермический процесс дегидрирования парафиновых уелеводородов в условиях, близких к изотермическим, используя подвижный слой катализаторов — движущийся или кипящий.

Испытание катализаторов в процессе дегидрирования н-парафиновых углеводородов

Cs — C» проводят в проточном трубчатом ре- 4> акторс со стационарным слоем катализаторов обьемом 2 — 20 см . Для обеспсчс1и1я изотерчических условий реакции в большинстве слу<яев катализаторы разбавляют толченым кварцем в соотношении 1: 1 — 2. 11сслсдованис проводят в газовой фазе при атмосферном давлении в интервале температуры 400—

500 С и объемной скорости по жидкости 0,5—

10 час- .

Продукты реакции дегидрирования высших . -Иарафиновых углеводородов анализируют с привлечением бромометричсского, хромато рафического и флуоресцентио-индикаторного методов анализа.

В результате проведенного исследования ус- !>с!

ГЯПОВЛЕПО, ЧтО ПРЕДЛОЖЕННЫЕ КОНтаКтЫ Ilail

Основе алюминиевых шпинслей являются весьма эффективными катализаторами в рсакци;! дегидрировапия высших и-парафиновых углеьодородов. >,>

Б указанных услое!И>1х шпппсльпые катали3ElTopI>1 Обес!:счиВя!О Г дoc. ято>!е10 Высокис высоды жидк!Гх катали>ятоь., проявляя при этом . орошук>:Езб1!рятс,"i>llocTB рсакцш1 по отношению к цс.н вым !Ер>од>,ктам. 1(роме того, их

П Р1! М С1! С!!И С зпя н!тслея!О. с тепспи подяьить побо ИЕыс рсЕ!КЦИИ КРСЕСИ!!Г И Я >ОМЯТИЗЕ1ЦИИ ГЛСВОДОРО,10В. Г!ри этом практ лески полностью исклюЧ ЯСТСЕ! РСЕ11С1,И >! 1130МС РЕЕТЕ Я ЦИИ >>ГЛСЭОДПОГО СКС, !СТЯ.

Т и, !aiipIiiIcp, !!р>: температуре 475 -500 С и осгьемпой ссорост1- 1 — -5 час — - выход ха1дкпх катялизатов составляет 88 100",, а га.>ообразоиа l! Ic — — нс Оолсс 5 >О.

I(IiäêBñ к;Г: ализяты содержат до 30% более l-олсфи IQB при незначительных количестьах образующихся ароматических углеводородов (до 5%), причем более 85% олефинов cocTBBляют олсф1шы с тем жс числом атомов углерода в молекуле, ITQ и в исходном парафиновом углеводороде. Парафиновая

ЧЯСТ1> КЯТЯЛИЗЯТОВ В 1!ОДЕ!В, IЯ10>ЦСМ ООЛЬШI!иствс случаев представляет сооой чистые исходные и-пярафиновыс углеводороды.

I(rlтя 1!Iзаторьl Ila Основс aëloминисВых ITIIII>

licлсй В !1роцессс дсгидрировапия нс подвсргя1отся заметным химическим превращениям и пе теряют свою механическую прочность.

При сн11iKС11ии rlкт! IВlloс и ката. 1изаторов она мое1сет быть легко восстановлена путем окис,пггсльпой регенерации при тсмпературс:

500--б00 С.

П р и м с р 1. Б трубчатый реактор из кварцевого стекла с внутрен !1131 диамстром 20 мм, помещепньш B б.!очную элсктропечь, за.-ру>кают 20 сма катали;!Ятора Се>Л1 0.1 с размером зерен 0,5 -1 мм. 1(атале13ятop разбавляют е> соогношсиии 1: 1 толченым кварцем такого

:кс зсрнспи». При температуре 475 C в течение 2 чяс с объемной скоростью по жидкости

1 час через реактор пропускают пары я-додскапа. В этих условиях при газообразовании око70 5% выход жидкого катализата составляет 90,5%,, >1(!!дки1й:сяте1,!И13ат содержит 27% к- Iolloocicôèíoaû. углеводородов и 3,5% àðîматичсских углеводородов; 94,0 из суммь> к-олсс)>и!1ОВ приход:.!Гс>1 па долю я-додсценов.

Парафиповая часть катализата продуктов пиролизя не содержит.

П р 11 м c p 2. > E ICBO;Eo110д и ката an aaTop 3 е жс, ITo в примере 1. Опыт проводят при тсмiiepaT; pe 500=C С ОбЪС riBOÉ Ci10 0 B !С вЂ” .

При этом выход жидкого катализата близок к теоретическому. а выход газа — 1,5%. 1(атализат содержит около 0,5% ароматики и

14",-, я-моноолефинов, из которых более 85% составляют к-додсцсны. Парафиповая часть кятализата состоит из чистого я-додекана.

П р и м с р 3. Б кя>1сс!вс катализатора используеот 7г!Л1;04. Об ьем катализатора

20 см"", размер зерен 0,5 — 1 мм, разбавление кварцем 1: 1. При температуре 500 С и объемно "i скорости 2 час — в течение 1 час с катя.шзатором контактировали пары и-додека493452

CO

>О

СО>

С с> с

«О с

«»0

»> с>

1О

«О

СЧ с

СЧ

«О с>

С:> с> с с. о о> с

«О с:> со

IQ

»

G> с

0! (с 3 о

СО

IX>

«D

1Q

СО с:>

СЧ

«D с

«:>

«О

«с

«О

СЧ с

>О

СЧ

С

СО

CO с:>

1Q

«О с

«О

С с (СО с>

CO (С."> с«0 сс> с:> с- «О

СЧ с >

>о

«D с

С>

» с:>

СО

«D

1О

С ° со

>О с>

С Э

CO с:> с:> с СО

«О «D

zc с Э

1Q о

«О

СО с сС> с

CO

«О

СЧ о> с:>

С >

1Q с>

> с>

>О с0 с с > »

>ОЗ CO с> Ю с

СЧ

«О

«О с>

GO с>

«О

СЧ

-Ч

:> с (3 ««0 сО о о

1Q

«О

СЧ

«о с

С0

1Q

СЧ с с>

00 с> с

«О

СЧ

С с

«Q

CI> с>

1Q

СЧ с:>

О> СО

«O GO с о с с:>

«:> т> с:>

«D С

G>

1:> «:>

СО

«о

«:>

СО с:> сс> с

1:> с:>

«О

СЧ с

СО

1«;> с:>

-Ч

2Ч с

«О с с с> с:> с 1 1

С:>

СЧ с>

«О

00 с

«D с> с

«О с:> с >

iD с с> о> с:> о с> с с э с>

G.

СЧ с:>

t G с с с с

G>

1:> с с> с

«О с:> с:>

СЧ

> с> с

«0 са

G> L. 0

C 0

G t о с с с

«D о о с:> с:> с

Г «0

Z C> о

0> оо о со с

GO О>

LQ

СО

1Q

>О

1:> с

«С> о

GO

IatIIIr) edetI-a с и

« > о»

LJ с

«:>

»> с с>

00 й

G>

>о с>

>О

0 с о о с о э о с с:> с с с о >

«:> с:> с

«:> с:>

СЧ с

Зноя

1»»

c a, П 0.

LJ

1:> о

«О с:>

>О

СЧ с

1Q

СЧ

Е Е.I

c „

t»

«О

0б с

G:

G> о> о о >

С:> с о>

«О с:> о>

«О

СО о>

ыеиеы

-еч иияГиж

ЭЕИ Е I IIO

Ч I Э 0 Н Ч Ii:>,>. I I >Y Ii 0 >> 0 б JJ

LQ

СЧ

IО

«О>

L J

IО

СО

LQ со о>

«D с>

«D о эеь (иыом1:иж оы) ->0.>

1О LQ

I.Q

L 1Q с с»« ». о

1Q LО » ™. о с:>

>«0 с:>

1:>

1Q с с

«О

3 ed_#_redautcag

«О

«> х с7 ниф e deg-u о о

< (G О

fz» lz»

0 оо

I 1«Г> ос

«0 о о

С>

G> о о

««!

« > с0

e>re etuode

I ItIsI$ at:o-и

С ° с:> с> о> о

< о о

< о с:>

1Q

CO

СО о

<."

И

tel с:> сс

»> о о

< о о о

< о о о

<." о

« о

< к

СО

CD о>

GO о

»"

И

1Q

»с

CO оо

<< ) о> (« оо

«»

D iN о

»>

« о о

И

493452

15

Составитель Н. Глебова

Тсхрсл 3. Тараненко

Корректор И. Познвковскаи

1 едактор Е. Караулова

3 <, f(f i 137,, 1 4 Иад То 2039 T;;p f (559 11 ».т:и<сисе

Ц! IHI1ПИ Государе < исппого о<пи гста (.овета . 1<и<петров <.<.<..Р по дел а а< <. 3001)<. 1 сiiiiii и откр в<тп1

113035, Чосква, Ж-3 >, Р«т искал «(пп, л. 4 5

Типогри<рив, .<р С:апу<ипип 2

Ня. П1зп Гязооб1ЗЯЗОВ -1 illlll 2,5,g Выход:кпдкОго катализата 97%. 1(аталпзат состоит пз

14 (g и-моноолефпиов и 86 о н-додскЯпа. Po матическпх углсводородов В кяталпзятс пс обпаружецо, причем 88,5%,в сумме пец(1сыщениых составляют н-додецсны.

Пример 4. B рсактор загружают 20 сма катализатора СОЛ1аО:, с грапуляцисй зсрсн

0,5 — 1,5 мм, разбавленного дроблсцым кварцем в соотпошснпи 1: 2. Опыт проводят при тсмпературс 500 С и объемной скорости по жидкому и-додекану 5 час — 1. В этом слу.IFc

Bblxo, ÷ жидкого катализата 98,5% прп газообразовании около 1,5"",,. I(àòàëèçàò содер>кит

0,75% ароматических углсводородов, 14.5% и-олефинов и 84,75 (, и-додекапа. В суммс и-олсфинов и-додсцены составляют 94,4%.

П р и м с р 5. Дегидрировапию подвергают н-октап на катализаторе СОЛ! От без разбавлсиия кварцем. Опыт проводят при температуре 500 С и объемной скорости О,б час — В тсчение 1,5 час. При газообразованпп около

3% выход жидкого катализатя 97с(<о. 1(ятялизат содеРжит 12,5о(о олсфинов, пз котоРых

98о)о н-октены, и 87,5% и-октапа. Лромятпчсских углеводородов в катялпзатс цс обпяружено.

П р и м с р 6. Для дегидрироваппя и-псптадекяня примспяют катализатор Co%i>01 в колпчсстве 15 см прп размсрс частиц 1 — 1.5 мм.

Исслсдовя»llс проводят при температуре катализатора 500 С и объемной скорости по

1к11дкоа<у В-пс<:тядс .;-,цу 0.6 (ас- В гс.спис

l,5 "lIlc. IIpl1 гя100орязовацип 7,5% выход жидкого KF I ялизатя 0:0 lo 92",о . Состав Ii3TBлизята: 37,5"-„ олсфпновых углеводородов.

2,5 "",о ароматических сосдппеппй, 58,5"(с Вспрореагировавшего н-пснтадскяпа и 1,5с < продукToI3 крскинга.

В общей суммс олсфинов H-пентядсцсцы составляют 85%.

Рсз, 15T ITbl ДСI и IPIIPQBFI!IHH и-Il iP3)IIIHQB состава Са — -С<в с использованием в качестве катализаторов алюминиевых шпииелей общей формулы Ме- Л.О приведены В таблицс.

Предмет изобрстсиия

Способ получения высших моиоолефппов путам дсгидри ров яния соотвстств 10п(их н-пар афииОВых ГлсВОдорO;IОВ В прllсуTстВии 1Iя— талпзатора, отличающийся тем, что, с

Л цслью повышевия эффективности процесса, з качсствс катализатора используют алюмипиеВыс шпиисли общсй форм лы МСЛ1а0.1, гдс Мс — Cu — Zn Хi+ -, Со- и 1тс<- .