Способ получения бутена-1
Иллюстрации
Реферат
: е т: v ci3 ; ю"; 1! P,р! J,, с
ПИСАНИЕ
ИЗОБРЕТЕНИЯ (1!) 493454
Союз Сооетокнх
Со!!налиот!ь1;окна
Реепт б3 II(iK АВТОРСКОМУ СВИДЕТЕПЬСТВУ! о (@ яф,., - У" (61) Зависимое от авт. свид-ва (22) Заявлено 01.09.72 (21) 1824783/23-4 (51) М. Кл. С 07с 11/08
С 07с 3/10 с присоединением заявки ¹! !
53) ДК 547.313(088.8)
Гооуааготввннь!й !!:(),,!1!тот
Совета Ын:::.:;:.отрав СССР оо делан! на",áðeòçíè-. I и от !!,. в:тн и (32) Приоритет
О-..лпковано 30.11.75. Бюллстсп! № 44
I !
i 1373 опубликования описания 02.07.76 (72) Авторы изобретения
Г. П. Белов и В. И. Смирнов (71) За»витсль Филиал Ордена Лен ша института химической физики AH СССР (54) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ БУТЕНА-1
Изобретение относится к области получения бутена-1 и мо)кет быть использовано в лабораторной практике и химической промышленности.
Известен способ получения бутена-1 путем каталитической димеризации этилена в среде органических р астворителей в присутствии ком плексных металлоорганических катализаторов, содержащих в качестве одного из компоне1 тов комплексное соединение аг!коголята титана общей формулы (RO) аТ)КА! RIOR где К вЂ” алкильный или арильный радикал, а в качестве второго кOх!Понента — à IêèëüHîå соединение ал!Оминия общей формулы А1Г2Х, где 1(— алкильный радикал, а Х вЂ” атом во;„ îðîäà или R .
Реакция димеризации этилена в бутен-1 осуществляется при 0 — 100 С, атмосферном или повышенном давлении.
Однако при известном способе образуются в процессе д1емеризации этилена в бутен-1 пООО-iHIlo продукты: высшие Олефпны и пОли»ер. Коли !ест!)о этих продуктов составляет
2,5 — 5,3,)е от веса полученного бутепа-1. Таким образом, сслективность реакции димеризацн1! э"плена в этом случае не грсвышает
97,5%.
Кроме того, использование в качестве одноl O siIIOHLHTOB K3T3 7изатора комп.-сксного соединения (RO) а TiR А1Е ОР представ,.гнет Определенные трудности с точки
5 3рсННН сго по,!» !спп5! В чистоъ! Виде. В конечно.,i птогс это приводит и 3 доро>к аниlо прОцсс
С целью упрощения процесса, улучшеш!я
1!) качества 0 тена-1 и расширения ассортимента катализаторов димсризации этилена в бутеп-1 предлагают способ получения бутсна-1 путем каiaëèòè÷åñêîé д!(мерпзации этилена в
ПР IO)51ГСТВИИ ТРЕХ!(О МПОПЕНТ1!Ой КЗТ3ЛИ ги !СС!
5 кой системы. Состоящей из уи(е -iðè.; спявШИХС5! В И- IIOC(HOÌ СПОСООС 3Л1 ОГОЛ »Та 1 ПТИ!!а общей формулы Ti(OR 1„(R — — алкильпая пп арпльная гр ппа, а и-цслос:!и ло, равIIoL 3 пли 4) и алкильного сосдинспп» Hлюми20 нпя общей формулы А1К .Х (R — 3(!кппьны!1 радик3,ë7, а Х вЂ” атом водорода или R ) и предлагаемого нового компонента -- титаноцсH3 (C;,H; TiC1 структурной формулы
493454 где — циклопентадиепильное кольцо.
Таким образом, Ilo предлагаемому способу получения бутена-1 используются з качестве компонентов катализатора известные реагенты, широко при меняемые в химической промышленности и народном хозяйстве для различных целей и производство которых уже налажено в промышленноч! масштабе. Включение в состав каталитической системы третьего компонента — титаноцена не приводит к каким-либо трудностя1м при осуществлении процесса димеризации этилена в бутен-l, так как (C;H;)q TIC12, как и два других компонента Ti(OR )„è A1R 2Х, растворимы в реакционной смеси и не образуют гетерогенной фазы.
В то же время введение титаноцена в уже известную каталитическую систему на основе
Т1(OR )„— Л1Г2Х позволяет повысить выход бутена-1 па 5 — 15О1О. Так, например, если по нзвссчч1ому способу максимальный выход бутспа-1 па 1 г Ti(OR ),„равен 245,6 г11г, то по предлагаемому спосооу (примеры 2 и 3) выход бутсна-1 составляет соответственно 260 и
276 г/г Ti(ОС4Н9) 4.
Кроме того, проведение процесса димеризацпи этилена в бутен-1 в присутствии титаноцена позволяет уAiei!Bii!vnB образование в реакционной зоне побочных продуктов и, соответственно, повысить:качество бутена-1. Так, например, если по известному способу содержание побочных продуктов (высшие олефины и полимер) составляет 2,5 — 5,3 /II, то по предлагаемому способу примерно 1,8 — -1,9%.
С!e;IOBaтельно. использование титаноцена в качестве третьего ко мпонента катализатора, кроме простого расширения ассортимента кагализапгоров для каталитической димср:!зации этп чена з бутен- l, имеет и преимущества, обусловленные уменьшением (до 1,5 раз) количества побочных продуктов, образующихся в процессе димсрпзации этпле1!а, повышением выхода бутена-1 с единицы веса катализатора по сравнению с применением двухкомпонен"IIoi! каталитической системы, упрощением процесс!1, так к!1к з Icc! О с.!oB;HOI 0 с01 д!!пения алкоголята титана можно применять выраэатыьасмое промышленностью соединение
Г1(ОК ) „, например Т! (ОС4Н9),1.
Однако з качестве ".ëêîãîëÿòà титана может быть использовано и сложное комплексное о едп н с н и е (R0) ЗТЯ A I R O R.
Процесс диьмеризации этилена в бутен-1 по чредлагаемому опосооу можно проводить или з среде алифатпческих (например, к-гептан, эктан и т. д.), плн ароматическ Ix (оепзол, толуол и т. д.) углеводородных растворителях, либо галогенсодержащпх чглсводо1родных частворптс,гях (: апр;!мер, хлористы и этпл, хг!Орбензол и т. д.), у которого энергия связи
С вЂ” -Cl пе ниже 70 кк !,ч1мо и, лп;и з насыщенНЫХ УГ.ЧЕВОДОРОДНЫХ PPC I I;UPIITC .. II!Õ, ИМЕIОГЦИХ низкую тсз!пературу к;!пения (например, бутан, пропан и др.).
Получение o тена-1 I!o предлагаемому споз сооу мо кот осущсст11ляться з интервале теAIператур 0- 100" С и давления этилена 1
40 атм. Молярпое о1нончение Л1Г Х: Ti(OR ) может находиться в интервале (1,5--20): 1, а (С5Н5) > TICI2 берут из расчета 1—
0,0035 моль на 1 моль ал1оминийалкила, предпочтительно 0,3 — 0,05 моль (С5Н5) 2 TIClg на 1 моль взятого алюминийалкила.
Пример 1. В стальной герметичный реактор объемо 1! 0,25 л, снабженный пропеллер1з ной мешалкой (1400 oo/ìèí), загруя:ают
89 мл хлористого этила, 5,5 мл Ti(OÑ4Í9) 4 в гептапе, содержащего 5.10 — моль Т1(ОС4Н9) 4, и 2,5.10 —" моль (С; Iq) TiC1>. Создают давление этилена 3 атм и температуре 30 С вводят 5,5 мл раствора Al(C.Н5), содер кащего
5 10 — моль Л1(С,Н;) „. В ходе реакции в реакторе поддерживается оощее давление
3 атм за счет подачи этилена из баллона.
Через 90 мин реакци!о димеризацип обры25 вают приливанием пебольшо, о количества спирта, а содержимое реактора анализируют хроматографически (на присутстзие бертенa-l и высших олифениов). Образовавшийся полимер отфильтровывают и сушат в ваклмном
30 шкафу до постоянного веса.
За 90 мин получают 14,2 г бутена-1 и 0,8 г высших олефинов и I олимера.
Выход бутена-1 составляет 260 г/г
Ti (OC4Hq).1. побочных продуктов — 1,78 вес. 1о.
35 Пример 2. Процесс ведут по примеру 1, только з реакционную зону вводят 1,2.
10 —" моль (C-Н.-) Т1С14. За 90 м1!н получают
47 г бутена-) и 0,9 г высших олефинов и полимераа.
40 Выход бутсна-1 составляет 276 г/г
Ti(OC I-9) 4, побочных продуктов — 1,87 вес.,1о.
Пример 3. Процесс ведут по примеру 1, только в реакционну10 зону вводят 5 )0 —" мо lb (CqH;) qTiC1>. За 90 м;н| получают 32 г буте45 на-1 и 0,7 г высших олефинов и полимера.
Выход бутеп а-1 составляет 187 г/г
Т! (ОС4Н )., побочных продуктов — 2,14 вес. /о.
П р и м с р 4. Процесс ведут по примеру 1, только и pea!TIClq. За 90 ьмип пол чают
29 r C!1 ci!B- 1 H 0,6 г:чооочных nlIO!y
Выход б, те!!а-1 составляет 171 г, г
Т1(СС1Н,) 4. поб;>.-1ных продуктов — — 2,0 вес.,o. )5
1!редмег изобретения
1. Способ получения бутена-1 путем ката60,чи!11-!еской! димерпзации этилена в присутствии коч1плсксного ка iB;Iцзатора, содержащего
-..ëI4oãoëIITû титана и алюминпйорганическос
coåë. øåïèå общей формулы
493454
Составитель Е. Крылова
Текрсд Т. Кури,1КО
Корректор E. Рожкова
Редактор Т. Никольская
За a:ç 1083, 13 Изд. М Тираж 529 Подписное
ЦНИИПИ Государственного комитета Совета Министров СССР по делам изобретений и открытий
113035, Москва, К-35, Раушскан наб., д. -! 5
Типография, пр. Сапунова, 2 где R — алкильный радикал, Х вЂ” водород или
R, в среде органического растворителя, отли а ю щи и ся тем, что, с целью упрощения процесса и снижения полимерообразования, процесс осуществляют в присутствии титаноцена, взятого в количестве 0 0035 — -1 моль на 1 моль алюминийорганического соединения.
2. Способ по п. 1, отличающийся тем, что процесс предпочтительно осуществляют
5 в присутствии 0,3 — 0.5 моль титаноцена на
1 моль алюмин1гйорганического соединения.