Способ получения полицианатов

Способ получения полицианатов

Иллюстрации

Показать все

Реферат

 

ОПИСАНИЕ

ИЗОБРЕТЕН ИЯ т (1 1) 493487

Союз Советских

Социалистическик

Республик (61) Дополнительное к авт. свид-ву (22) Заявлено 27.06.74 (21) 2037363/23-5 с присоединением заявки № (23) Приоритет (4З} Опубликовано 30.11.75.Бюллетень М 44 (51) М. Кл.

С 08 g 31/28

С 08 Я 31/24

Государственный камнтет

Совета Министров СССР оо делам нэооретеннй и открытнй (53) УД1 678.84 (088.8) (45) Дата опубликования описания 20.09.76 (72) Авторы К. А. Андрианов, В, В. Коршак, B, A= Панкратов, С. В. Виноградог» изобретения М. М. Пацурия, Л. И. Макарова, Ц. А Гогуадзе и Л, М. Митина

Ордена Ленина институт элементоррганических ссединений AH СССР (71) Заявитель (54) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ПОЛИ1 ИАН:-iTGt мостойед::..: по .ен n=a с температурой ".:.," 0 ао -1 20 С, дерека цнх в ка естве межузловых фрагмеег Ов сОтки гибкие, термически устОЙчн вые силоксановые цепи.

Изобретение Относится к способу получения полицианатов, в которых межузловыми фрагментами сетки являются силоксановые цепи различной длины и с различными заместителями у атома кремния. которые могут быть использованы в качестве термостойких полимеров.

Известен способ получения ароматических полицианатов полициклотримеризацией циановых:эфиров, ди- и полифункциональных фенолов.

Полученные по указанному способу поли меры содержат в своем cocraae в качестве межузлового фрагмен ra сетки различные ароматические радикалы.

Известные полимеры обладают жес ткой структурой (температуры стеклования выше

350ОС), и на их Осн Оае не м огу т быть получены термостойкие полимеры с низкими температурами стеклования, в частности элас гомеры.

Цель изобретения — получение терНаличие силоксановых фрагментов позволяет получать полимеры с температурами стеклования до -120ОС, не уступающие по термостойкости известным ароматическим полицианатам, а иногда и превышающие их ! по показателю. варьированием длины силоксановых фрагментов и природы заместителя у атома кремния можно в широких пределах модиф !tHpoBBTb такие свойства образующих ся полимеров, как термостойкость, темпера, туру начала деформации, физикс механические т:,Оказатели и другие. ц Цель достигается тем, что по предлагаемому споссбу в качестве исходных для синтеза полицианатов применяют кремнийоргаци- ческие дициановые эфиры бисфенолов с различной длинОЙ силоксае1овых цепей между

25 цианатофенильным . радикалами и с различны493487

N(„O x (»

S (1

OCH — Si — (ОЯ -у— г

СН и

Qe>(0 — gi — >";н„. о

0CN

If? (1 ?ЬУ P

СК-, ь> (-: ЦГ

OCH.- ." l!;— i\(У

>1««--,1 «> ми заместителями у атома креьмния бщей формулы где т1= 1-15 при P. и Р

?ь » 1-20 пр(I<

В1

В= 1-10 при I» и R — С Я ь Р. 6 5

Полимеризацию указанных мономеров можно проводить как в растворе органического растворителя (нитробензол, бензол, толуол и другие), так и в массе в присутствии или без катализаторов Z,ï(-1,ÜäCÃ., МС0, О

Ф завершенности реакции судят по исчезновению в Щ-спектоа;» ?Iorto;-,; и-i->>oi">c, «(я ?ь:,:.=,rr,",.,-;.и

24(ро « ;; ньхх колебан(.й --., >»- --" >",«пп,- -., «.о-:- — -, °;,. полосы поглощения (э„,,:„-.->?-,, 1; 50., : 7с.-м-1 характерно(? r;,(;-, -..., - -з,««о ->-, кла, С це?(b(о!:! о и«>>н;;. -,;,, р,> >,".,»

МЫХ ПОЛИ>ь ?>«ь>ь;;:; «:... -- ° (>г 1" -, Увых зфиров c((?;o ?.. (o, зацие (Вх с ди- и ...о(:од(>и(:-:;;

Успп ш((о исполне« в «н««в .,-а1(еьс т, „ь т 1, ь,с г й»

«ь,с .. О« от 120 Ао +200ОС и -:с мпе За-,:-"ра „«;

« чала разложения на вопд-;хе от ".Г:.0: г«">.30о«1

-цианатофено>:(, е т .цт (.--.=к;",, >сана вакуумируют (;(" .,;-. : —,—:.с;-. - степенном подъеме -з,ной до 80оС в т еьь«ье««> с = ° .-;-:п-, ;"«,-— и те р((оста т ((рую»- ((->;..".м- .;

80 до 170о =, т ..-.. .—

Образуется сне тл-.- i ñ=.— —. (, .::1

-/ (НЕРаС тВОРИМЫИ Г ОЛИЦИа (а т ;"; "," - - . : r т> > «1« туры. Температура Hci. ал;. ефесе,..ь--; -,:, - и;(«> нагрузке на образец О 8 .?яс "-."... -, - 0( температура и((на,?(- =..-;.: — > «.-.-.(:,; по данным Герь(о ра 3"". ««(е > э« н . i ь с (подъем температуры .":. 7 >>«.-:;.::. > -. ООо ., П р и;(е p i".«:5, ных описанны.,< —, >н«(я:;; -.;. лимещ зацию 2 3., ".: — — "-> используя O. (;ол.", -,0.,01". .", 7..«-.((., г: качестве кат. лизатора, >нрн слсу-:у:с (((oì гам= ператуоном påæ(;,ò- 90-.: -;.. --а= --- 80 до 2 ОО С --:-ч:.нис ,ь

Получается светло-желтый, нераствори((ьп(>каучукоподобный полицианат трехмерно» го строения, температура начала деформации которого составляет — -90оС темпе> рат ура начала ра зложе ния — 4 00оС.

Пример 3; По температурному режиму, описанному в г,,-имере 2, проводят полимеризацию 17,8 т- дицианата формулы

С СН » 113

® 4-« о S> + оО-Й-СН,О

cHВ . СН5 снз

В 100 мл нитробензола в присутствии

0,2 мол.% (0,0272 г) 7 пС5 .

Выпавший полимер отфильтровывают и зкстрагяруют 8 час ацетоном в аппарате

/ .окслета и сушат при 80оС в течение 10час.

Полученный полимер представляет собой кау «укоподобное вещество с температурой начала деформации -110оС и температурой начала разложения на воздухе 400оС.

?( р и м е р 4. Ампулу с 19,73 г дициана тя фоомуль(i г (KCG -"

СН, СН, СВ3 )""Н вЂ” Si — (О-SiW О-Si-СН О ен содержащего 0,3 мол.% (0,056 г) SnCC<, аакуумируют при постепенном подъеме температурь(от 80 до 240 С в течение 46час.

Образуется каучукоподобный полимер —.:-рехмерпого строения, светло-желтого цвета.

Температура начала деформации -120oC, т=-мпература начала разложения на воздухе

= «««o Оо1;

П о и м е р 5. В условиях, аналогичных описанным в примере 1, проводят сополимеризицик> 17,81 г (0,03 М) бис-(2-цианаo((= и окс име тил) -гексаме тилтрисилоксана и

8,34 -: (О, 03 М) 2,2-бис-(4-цианатофенил)(прона>на.

1 .Полученный полимер имеет температуру .::, .:>па де ормации - 200оС и температуру н;. ((л-: разложения .- 370оС.

Пример 6, В условиях, описанных

«:-.рн::ере ., проводят сополимеризацик

18,". г (0,028 М) бис-(2-цианатофеноксимст л)-декаметил-пентасилоксана. с 1,66 г

,0,14 М) фенилцианата.

::>о>:у.-.ают растворимый полимер с температу-, ой на"ала дефор(. ацш: 50оС и с темпера турой начала разложения — 32 О С.

Пример 7, В условиях, аналогичных он(.санным в примере 1, получают полимер на ос((оде 2.>.,34 г бис-(2-цпанатофенокси1

493487

ЮСО

Ф

О-СН Я!- (О-Й + О-31-СН -О

СН С6Н5 СН

0CN нсо . рн R сн м оси

Ю ъ OCs — Я вЂ” (aSi+ Π— Si — Сн О

Сн, Н, Сн, Составитель В. Комарова

Редактор Е. Караулова Техред М. Ликович Корректор И. Гоксич

Заказ 3245/554 Тираж 630 Подписное

Ш1ИИПИ Государственного комитета Совета Министров СССР по делам изобретений и откры гий

113035, Москва, Ж-35, Раушская набив д. 4/5

Лъ ° ППП «Птт тички ч « - Vwr nnnri чул Пучгтувк ч нучя. 4 м б при следуюшем температурном режиме;

110 С - 4 час и 180 С - 10 час; температура начала деформации полимера 70оС, а температура начала разложения -380оС. содержашего 0,5 мол.% (0,068 г) 2nCR

Й при температурном режиме: 120oC - 5 час;

120-200оС вЂ” 7 час; 200оС - 6 час.

Полученный полицианаг имеет температу ру начала деформации . -60оС, температуру начала разложения на воздухе 430оС.

Пример 9. Подобно описанному в примере 1 получают полицианат на основе

23,7 г бис-(2-дианатофеноксимегил)-тетраметилдекафенилгепгасилоксана, 0,5 мол.% (0,068 r) Хп СС< при следуюшем температурном режиме; 120оС вЂ” 5 час; 120200оС вЂ” 6 час; 220оС вЂ” 14 час. Полимер имеет температуру начала деформации-20оС температуру начала разложения - 430оС, Формула изобретения

Способ получения полицианатов полици-. клотримеризацией циановых эфиров фенолов О при нагревании, î r Л и ч а ю ш и и с я тем, что, с целью получения гермостойких

Пример 8. В условиях, аналогичных описанным в примере 7, получают полицианат на основе 20,44 г дицианатового эфира формулы полимеров с температурой сгеклования or

+200 до -120оС, используют циановые зфиры обшей формулы где и = 1-15 при R u R — CH

1 Ь

11 = 1-20 при Й вЂ” СН, К вЂ” СвН, и 1-10 при R u R — С И

2. ь . Способ по и. 1, о т л и ч а ю ш и йс я тем, что полициклотримеризацию проводят в присутствии катализаторов, выбран.з гру-,,пСЕ.SnCP. ЛЕСЕ .

;г Ь

Э. Способ попп. 1 и2, о гл ич а— ю ю и И с R твч,что полипиклотриктврввввию

:провбпит в присутствии ортвиичиското рост вор и геля.