Способ получения сополимеров изобутилена

Способ получения сополимеров изобутилена

Иллюстрации

Показать все

Реферат

 

Г

""СЕСГ .н.ьр

ОПИСАНИ

ИЗОБРЕТЕНИЯ н11 493975

Сова Советских

Свкиалистичвских

Республик

К ПАТЕНТУ (61) Дополнительный к патенту (22) Заявлено 24.11.72 (21) 1852397/23-5 (51) М. Кл. С 08d 3,, 04

С 080 1/16 (32) Приоритет 26.11,71 (31) 31728 (33) Италия

Опубликовано 30.11.75. Бюллетень № 44

Государственный комитет

Совета Министров CCCP по делам изобретений и открытий (53) УДК 678.742.4-136.23 (088.8) Дата опубликования описания 26.05.76 (72) Авторы изобретения

Иностранцы

Альдо Приола, Себастьяно Ческа и Джузеппе Феррарис (Италия) Иностранная фирма

«СНАМ ПРОГЕТТИ С.п.А» (Италия) (71) Заявитель (54) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ СОПОЛИМЕРОВ ИЗОБУТИЛЕНА

Изобретение относится к области получения бутилового каучука.

Известно, что бутиловый каучук производят в промышленности способом полимеризации с применением раствора хлористого алюминия в среде хлористого этила или хлористого метила при — 100 С.

Использование твердого катализатора, не растворимого в обычных углеводородных растворителях, и лишь особо растворимого в хлорированных растворителях, создает затруднения при попытках осуществить эффективное контролирование реакции.

Известны способы получения бутилкаучука в присутствии каталитических систем в среде растворителя, например хлористого метила, при значительно более высоких температурах о г — 100 до — 30 С.

Каталитическая система представляет собой комбинацию галогенида модифицированного катализатора Фриделя — Крафтса, например А1(С2Н ) С1 с подходящим сокатализатором. В качестве сокатализатора используют, в частности, кислоты Льюиса, например SnC14, TiC14 BF3 МоС1е °

Предложен способ получения сополимеров изобутилена и изопрена в присутствии каталитической системы в среде растворителя, Каталитическая система, применяемая при процессе полимеризации включает металлоорганическое соединение алюминия, описываемое формулой A1R3 или A1R, R4X, где Х вЂ” галоид, 5 R, R> и К2 одинаковые или различные представляют собой атомы водорода или углеводородные остатки, в которых число углеродных атомов находится в пределах от 1 до 10, или же представляют собой группу OR где

10 R представляет собой углеводородный остаток, выбранный из числа тех углеводородных остатков, которые были приведены для R>

И R2 °

Каталитическая активность металлооргани15 ческого соединения алюминия развивается в присутствии твердой фазы, состоящей из соединения металла, не растворимого в реакционной среде и выбираемого из числа соединений, описываемых формулы МеХ„, где Ме— металлический элемент, относящийся к второй группе периодической системы или уран;

Х вЂ” остаток кислоты выбранный из группы галида, перхлората, сульфата, карбоната, нитрата, хлората, фосфата и других остатков кислот.

Применяемое твердое соединение обычно ис. пользуют в тонкоизмельченной форме, 493975

25

Сополимеризацию изобутилена и изопрена осуществляют при соотношении мономеров, колеблющемся от 90 — 99,5 вес. о/о изобутилена и 10 — 0,5 вес. /о изопрена.

В качестве среды для выполнения реакции используют хлористый этил, хлористый метил или хлористый метилен. Однако можно пользоваться углеводородными соединениями, являющимися жидкими при реакционной температуре, такими, как пентен, изопентен, н-гептан, циклогексан или даже растворителями, остающимися в жидкой фазе при реакционной температуре, такими, как используемый моно мер.

Молекулярный вес получаемых продуктов изменяется в достаточно широком интервале в зависимости от принятых условий. Молекулярные веса полимеров, получение которых описано в примерах, вычисляют на основании результатов измерений вязкости растворов полимеров в циклогексане при 30 С по следующему уравнению:

InMv = 11,98+ 1,452 lп (т1)

П р и м ер 1. В трубчатом реакторе, полностью изготовленном из стекла, объемом

300 мл, оборудованном механической мешалкой и термостатирующей рубашкой, предварительно нагретом при пропуска нии сухого аргона, конденсируют 80 мл хлористого метила и 40 мл изобутилена. Проводя процесс в атмосфере сухого аргона, вводят 0,84 r изопрена и 0,490 г безводного хлората магния

Mg(CI04) g. Температуру смеси доводят до — 35 С и после этого медленно прибавляют

2 ммоль (0,254 мл) А1(С НБ) С1, растворенного в 5 мл хлористого метила при энергичном перемешивании. Температура реакционной смеси достигает — 29 С за 5 мин, затем ее поддерживают на постоянном уровне, при этом значении в течение последующих 20 мин.

Реакцию прекращают путем прибавления метанола к образовавшейся суспензии полимера.

После этого полимер вторично растворяют в толуоле, промывают раствором кислоты, коагулируют и сушат в вакууме. При этом образуется 11,7 г полимера, что соответствует

41,2О/о-ному превращению использованных мономеров, величина характеристической вязкости (q) которого, измеренная в растворе в циклогексане, составляет 1,67 дл/г (это соответствует средневискозиметрической величине

РМ, равной 320000) и степени ненасыщенности, отвечающей 3,55О/о по весу изопрена при йодометрическом определении.

Полученный полимер подвергнут вулканизации с применением смеси, приготовленной в открытом цилиндрическом смесителе, следуюцего состава, части:

Полимер 100

Сажа марки ЕРС 50

Противостаритель 2246 1

Окись цинка 5

Стеариновая кислота 3

Сера 2

55 б0 б5

Меркаптобензотиазолдисульфид 0,5

Тетраметилтиурамидсульфид 1

Смесь вулканизуют при 153 С в течение 40 и 60 мин.

Ниже приведены характеристики полученных вулканизованных продуктов:

Продолжительность вулканизации, мин 40 60

Модуль при 100 /о, кг/см 15 18

Модуль при 200 /о, кг/см 23 ЗЗ

Модуль при 300 /о, кг/см 37 55

Разрывная нагрузка, кг/см 201 203

Разрывная длина, /о 760 710

Постоянная усадка, o 41 40

Свойства типичного рыночного образца бутилового каучука, измеренные в тех же условиях, следующие:

Продолжительность вулканизации, мин 40 60

Модуль при 100О/о, кг/см 15 16

Модуль при 200 /о, кг/см 27 ЗЗ

Модуль при 300 /о, кг/см 47 58

Разрывная нагрузка, кг/см 209 210

Разрывная длина, о/о 715 650

Постоянная усадка, /о 29 29

Вулканизации подвергают бутиловый каучук «Энуэй В 218» с вискозиметрической величиной РМ приблизительно 450000 и степенью ненасыщенности 2,15О/о по весу из расчета на изопрен.

Сравнение полученных результатов показывает, что полимер обладает очень большим сходством с рыночным бутиловым каучуком, который изготавливается при температуре ниже — 100 С.

При использовании традиционных каталитических систем, представляющих собой растворы хлористого алюминия в хлористом метиле, в тех же экспериментальных условиях образуется очень липкий полимер с низкой величиной

PM ((q) =0,51 дл/г), мало пригодный для практического применения.

Описанный выше эксперимент повторяют с применением того же количества хлората магния Мд(С104), но без прибавления

AI(CgHg)gCI. При этом наблюдают образование лишь следов полимера (степень превращения ниже 1О/о). Это показывает, что для создания активного катализатора необходимо присутствие обоих компонентов и что этими компонентами являются Al (С Н ) С1 и соль металла.

Пример 2. Опыт ведут теми же методами и в условиях, приведенных в примере 1, но в качестве нерастворимого соединения применяют безводный фторид магния (MgF ) в количестве 0,522 г. К реакционной смеси медленно прибавляют при — 35 С, 2 ммоль

Аl(С Н ) С1, растворенного в 5 мл хлористого метила, при этом наблюдают повышение температуры до — 30 С за 6 мин. После этого температура остается постоянной на указанном уровне в течение последующих 20 мин.

493975

Составитель В. Мкртычан

Техред Е. Подурушина Корректор M. Лейзерман;

Редактор T. Рыбалова

Заказ 1424/16 Изд, М 20! 8 Тираж 496 Подписное

UHHHI1H Государственного комитета Совета Министров СССР по делам изобретений и открытий

113035, Москва, Ж-35, Раушская наб., д. 4/5

Типография, пр. Сапунова, 2

Выход полимера 12,4 г (43,7%), характерис1ическая вязкость (т1) 1,38 дл/г (что соответствует мол. весу 240000) и степень ненасыщенности 3,30 вес, % из расчета на изопрен.

Характеристики вулканизованных полимеров, полученных при таком опыте, идентичны приведенным выше и относятся к полимеру, описанному в примере 1.

II ð и м е р 3. Опыт проводят по примеру 1, но в качестве сокатализатора используют

0,513 г безводного хлористого магния (МЫС!2).

В конце реакции образуется 19,1 г сухого полимера (выход 67,2 /о ), характеристическая вязкость (и) 1,48 дл/г (PMv=280000), степень ненасыщенности 2,4 вес, % из расчета на изопрен. Характеристики полученного полимера сходны с характеристиками полимера, полученного по примеру 2.

Пример 4. Опыт проводят по примеру 1, но в качестве сокатализатора используют

0,071 г хлористого урана (UC14). Реакция протекает при — 35 С и после прибавления

2 ммоль Аl (С Н5) 2С! температура повышается на 5 С. Получают 7,5 г сухого полимера (выход 26,4% ), характеристическая вязкость (т1) 1,57 дл/г (РМч=290000), а степень ненасыщенности 3,5 вес. O из расчета на изопрен.

П р и м ер 5. Повторяют опыт, описанный в примере 1, но в качестве нерастворимого соединения используют 0,350 г безводного хлорида двухвалентной ртути (Н gC12) . Реакцию проводят при — 70 С путем прибавления

2 ммоль А1(С2Нв) С1, при этом температура повышается на 8 С. Получают 10,81 г сухого полимера с характеристической вязкостью (т1) 2,10 дл/г (выход 38,0о/о), степень ненасыщенности 2,9 вес. % из расчета на изопрен.

П р им е р 6. Повторяют опыт, описанный в примере 1, но в качестве нерастворимого соединения используют 0,505 r безводного хлорид цинка (ZaCI ). Реакцию проводят при — 35 С, прибавляя 2 ммоль Аl(С2Нз) С1, при этом температура повышается на 5 С, Получают 5,2 r

5 сухого полимера (выход 18,3%), характеристическая вязкость (т1) 1,92 дл/г (PMv =

=400000), степень ненасыщенности 3,15 вес. % из расчета на изопрен.

10 Предмет изобретения

1. Способ получения сополимеров пзобутилена путем сополимеризации изобутилена и изопрена в хлористом метиле в присутствии каталитической системы, состоящей из катализато 3 и сокатализатора, в интервале температур от — 100 до — 30 С, о т л и ч а ю щ и йс я тем, что в качестве каталитической системы используют: металлоорганическое соединение алюминия, описываемое формулами AIR3 или А!К1К Х, где R, R>, R — углеводородные радикалы с числом атомов углерода от 1 до 10, алкоксигруппы или водород, Х вЂ” галоид; соединение металла, не растворимое в pef акционной среде, общей формулы МеХ„где

Ме — металлический элемент второй группы периодической системы или уран, а Х представляет собой кислотный остаток, выбранный

30 из группы, состоящей из галида, хлората, сульфата, карбоната. нитрита, перхлората и фосфата, предпочтительно, хлорат магния, фторид магния, хлорид урана, хлорид цинка, хлорид двухвалентной ртути.

35 2. Способ по п. 1, отлич ающийс я тем, что в реакционную зону вводят изобутилен и изопрен в следующем количестве, вес. %..

Изобутилен 90,0 — 99,5

Изопрен 0,5 — 10,0.