Способ приготовления гетерогенного катализатора для изотактическкой полимеризации пропилена

Способ приготовления гетерогенного катализатора для изотактическкой полимеризации пропилена

Иллюстрации

Показать все

Реферат

 

ОП ИСАНИЕ

ИЗОБРЕТЕНИЯ (!1) 49И86

Союз Советских

Социалистинескьа

Республик (61) Дополнительное к авт. свид-ву (22) Заявлено 05.02.74 (21) 1995699/23-4 с присоединением заявки № (23) Приоритет (43) Опубликовано 05.12.75.Бюллетень №45 (45) Дата опубликования описания 30-08 76 (51) М. Кл. В 01j 11/84

Гюаударстаеаный каиатат

Сааата Мкиастраа СССР

as дамам изабратеек и аткрытий (53) УДК 66.097.3 (088.8) (72) Автор изобретения

С. A. Долматов (71) Заявитель (54) СПОСОБ ПРИГОТОВЛЕНИЯ ГЕТЕРОГЕННОГО КАТАЛИЗАТОРА

ДЛЯ ИЗОТАКТЙЧЕСКОЙ ПОЛИМЕРИЗАЦИИ ПРОПИЛЕНА

Изобретение относится к способу приготовления катализатора для изотактической полимеризации пропилена.

Известен способ приготовления гетерогенного катализатора для изотактической 5 полимеризапии пропилена на основе четыреххлористого титана и алюминийорганического соединения общей формулы Щк Ка f где На! - галоид, предпочтительно хлор;

g — - этил, изобутил; х + у = 3; 1й х4 3, р включающий стадии смешения компонентов катализатора в инертном углеводородном растворителе и предварительный радиолиз раствора четыреххлористого титана.

Однако катализатор, полученный известным способом, недостаточно активен (полипропилен содержит 30-70% изотактической фракции, имеет температуру плавления 120 С и ggg 0,3-1,7 или 100 мл/г; выход полимера при 100-125оС составляет 7- 20

20 r/ã катализатора /час при общем выходе ,полимера 30-90 вес. %), С целью цолучения катализатора с повышенной активностью предлагается подвергать радиолизу гомогенный углеводородный раст- 25 вор комплекса, образовавшегося при смешении компонентов катализатора при (-30)(-102) С.

Qns приготовления гомогенного углеводородного раствора комплекса из четыреххлористого титана и алюминийорганического соединения, устойчивого практически в течение неограниченного времени, необходимо проводить смешение компонентов катализатора при температуре ниже температурного порога реакции восстановления четыреххлористого титана алюминийорганическим соединением, т. е. при температуре ниже -30 С. Такой о комплекс можно приготовить в среде любого олефина, кроме этилена, так как комплекс устойчив в среде олефина и не вызывает его полимеризапию.

В качестве алюминийорганических соединений используют в основном триэтиаалюми ний, диэтилалюминийхлорид, триизобутилалюминий, диизобутилалюминийхлорид в чистом виде или в виде раствора в бензине калоша без дальнейшей очистки.

Из растворителей обычно применяют углеводороды алифатического или ароматиче494186 ского ряда, соответственно нормального или тов катализатора Циглера-Натта и пропилеизостроения или замешенные в ядре, в ос- на. новном н-пропан, пентан, гексан, гептан, При смешении четыреххлористого ванатолуол. Перед употреблением их высушивают дия с пропиленом необходимо принять обыч металлическим натрием. ные меры предосторожности. чтобы исклюПропилен используют в виде пропанпро- чить катионную олигомеризацию пропилена. пиленовой фракпии, содержащей ы80 вес. % Приготовленный гомогенный углеводородпропилена, без дальнейшей очистки. ный раствор комплекса компонентов катаМолярное отношение пропилеи: четырех- лизатора и пропилена облучают f -Со60 хлористый титан: алюминийорганическое со- )0 дозой 25 Мрад при мощности дозы единение: растворитель составляет (10 - rv 300 р/сек.

10 ): 1: (0,3-15): (1-10 ), в основ3 Полимеризация начинается сразу. Полимер

2 ) вихляют от ывают от катализатора

Для радиолиза используют любой вид обычным способом. Температура полимери60 4

Однако катализатор, полученный низкоо, с мощностью дозы 10-10 р/сек, температурным радиолизом комплекса ком«С в основном 102-103 p/eel cpm noraomes понентов катализатоРа ЦиглеРа-Натта, сохРаной дозе 1-103 Мрад, в основном 10няет способность эффективно полимеризо10 М ад.

20 вать пропилеи в жидкой фазе при 0-(-200)оС

При использовании предлагаемого каталиСтеклянные ампулы„снабженные устрой- затора получают высокомолекулярные полиствами для подсоединения и вскрытия их пропилеи (f.tj j = 6) с температурой на вакуумной установке, в сухом боксе в плавления 161оС и содержанием изотактиатмосфере аргона заполняют алюминийоргани-В ческой фракпии 60%. ческим соединением и четыреххлористым р оводят полимеризатитаном, помещают туда же растворитель, цию пропилена в растворителе-пропане в прна вакуумной установке вскрывают ампулы, сутствии катализатора, полученного предлагаедегаэируют и проводят смешение компонен- мым способом из TiС1 и(о-С Н ) A1 тов катализатора и мономера в любой по- 30 Температура

9 2 ература смешения компоненто следовательности. ератУРа понентов катали затора и облучения — 98+ 4 С, мощность дозы 120 р/сек, доза 22 М

Например, четыреххлористый титан пере

Мрад, время облучения 50 час. По енные конденсируют в вакууме с помощью жид° луч нные Результаты приведены в табл. 1. кого азота в ампулу с алюминийорганиче- 35 ским соединением и растворителем, осторож- П но раэмораживают смесь для гомогенизаР и м е р 2. Проводят поли д полимеризации до температуры (-150)-(-8()РС в те- пе пию пропилена в азличных чение 10-15 мин и получают прозрачный М пература смешения компонентов -98+ о ощность дозы 120+30 р/сек. ре

-9 С. окрашенный раствор комплекса. В 40 же опытов даны в табл. 2. р . Результаты ампулу аналогичным способом конденсируют П пропилеи и опять гомогениз олученные реэ льта резу ты показывают, что низируют таким же смешение компонентов и способом. При этом образуется и оз ачный и радиолиз комплекя прозрачнь са являются обязательным слови окрашенный гомогенный комплекс ко компонен- чения активного катали условием полутализатора, 494186

Таблица 1

Молярное соот- Выход Т. пл. Кристалличность ношение полипро- сырого сырого

6 (l пропилеи: Тй С1 " пилеыа поипро- по в;„аы.ы.-а, Х

° (изо 4Н9) 2 BBc, % пилена

4: Ф по диф» по ИКЩС, = по реэульфракто- спектру татам

ДТГМа, С

Взято. ммоль

Ti. gf r

И м

Ж ®Q

Щ й

1 20 100111:1!1,1:22

5 30 150 100:1:3,0:20

5 12 61 8418417

0,90

40 161

20 161

1,75

0,65

2 АморфНый полимер х)

Использован (С Н ) А2

Продолжение таблицы 1

Изо тактичность сырого полипропилена,% по ИК- по спектру Флори

2 ° 10

6 ° 10

18

6,5

0,87

0,88

0,2

20

0,6

Выход (Удельный фракции, в тетра- вес нераствори- лине при при 25 С, о мой в кипя- 135оС, г/см щем гептане, 100 мл/г вес. %

Эффективность катализатора при -98 С в о расчете на весь

Т Cl полипропилена/г катализатора/час

Эффективность катализатора, фиведенная к

25оС при Eакт полимеризации

10 ккал/моль, r полипропилена/г катализатора/час

494186

О О О О O О О

Я с х х ха дхэо

Ф Ф Ф

0 f a о о

o o o o о о р 4 t 4Ф Фй

t9 Ф о а с:(2» о о о4

o o о о

m 4 m o

Ф 4 (Д 4о

®х о аФ х х 6) 4 4 4

+4+4 -И O +4 O сО сО

Щ СО Со Ст1 (О g)

0) CD 0) + 0) + 4 4

4 4 4 4

4 х

И Ф о а

И о о о о о ю о о о о о о о о о о т- т-(т-4 т- A

Ф

И о а й

o o o о3 с4 сто

О О O О О с4 с4

Я о

М

4 хФ Ф ххох х хх о х

_#_3(pФ яс ох

e o o к ах х о

М (О

CD 44

CD CD о о

mФ п3 ф Ф- О о

Х Х о4 " о 1 Ф о о а и Ф дДИ

fQ хк а о

Ф Ф

О х

И - к

3 о о и

3. о

Р Ф х х хх

Ф Ф х о х й4

Ф о

z o и к

4 4хх хФд

®®oo

" с- о а

„а к

w о +

„, о х х дух о сч сч

o o о о о

o o о о

o o

o o о4 о 4 о сч H ok о

o -i o о т1 д сч

Ф 0).

Я CD

ol q о

g а

Ф

Л о с» х к

Зх

494186

Составитель редактор Т.Шарганова Техред 3. Тараненко Корректор Л.Брахнина

Тираж

Изд. KЯЯ

Заказ 69П

Подписное

ЦНИИПИ Государственного комитета Совета Министров СССР но делам изобретений и открытий

Москва, 113035, Раушская наб., 4

Филиал ППП Патент", r. Ужгород, ул. Проектная, 4

Формула изобретения

Способ приготовления гетерогенного катализатора для иэотактической полимеризации пропилена на основе четыреххлористого титана и алюминийорганического соединения общей формулы ДЯ Hg f х где Н 1 — галоид, предпочтительно хлор;

Р, — этил, изобутил; х + у = 3, 1 < х < 3, включающий стадии смешения компонентов катализатора в инертном углеводородном растворителе и радиолиз, о т л и ч а юm и и с я тем, что, с целью получения катализатора с повышенной активностью, радио. лизу подвергают гомогенный углеводородный раствор комплекса, образовавшегося при смешении окомпонентов катализатора при

01 (-1OZ) C