Способ получения диацетилциклопентадиена

Способ получения диацетилциклопентадиена

Иллюстрации

Показать все

Реферат

 

ОПИСАНИЕ

ИЗОБРЕТЕНИЯ

R АВТОРСКОМУ СВИДЕТЕЛЬСТВУ и1 495302

Союз Советских

Социалистических

Ресаублнк (61) Дополнительное к авт. свид-ву (22) Заявлено 06.09.74 (21) 2057675/23-4 с присоединением заявки № (23) Приоритет

Опубликовано 15.12.75. Бюллетень № 46

Дата опубликования описания 21.06.76 (51) М. Кл. С 07с 49, 61

Государственный комитс

Совета Министров ССГ. по делам изобретений и открытий (53) УДК 547.514.72.07 (088.8) (72) Авторы изобретения

В. А. Миронов, А. Д. федорович, С. А. Янковский, В. Т. Лукьянов и А. А. Ахрем

Московский технологический институт мясной и молочной промышленности (71) Заявитель (54) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ

Д ИАЦЕТИЛ ЦИ КЛОП ЕНТАДИЕНА

Изобретение относится к области получения замещенных циклопентадиенов, в частности диацетилциклопентадиена, который является ключевым продуктом в синтезе стероидов и простагландинов.

Известен способ получения диацетилциклопентадиена ацилированием циклопентадиенилнатрия хлористым ацетилом в среде тетрагидрофурана при 5 С. Выход целевого продукта не превышает 10%, Недостатком известного способа является черезвычайно низкий выход, который можно объяснить образованием изомерного продукта реакции — б-метил-б-ацетоксифульвена. Кроме того, образующаяся при этом смесь продуктов, трудно разделима, С целью увеличения выхода целевого продукта предлагают способ получения диацетилциклопентадиена, отличительная особенность которото состоит в том, что в качестве металлического производного циклопентадиена используют циклопентадиениллитий и процесс ведут при 0 — 70 С. Предпочтительно в качестве растворителя использовать эфир или предельный углеводород.

Проведение процесса таким образом позволяет получить целевой продукт с выходом до 57%. Полученный диацетилциклопентадиен свободен от б-метил-б-ацетоксифульвена.

По спектральным данным диацетилциклопентадиен енолизован не менее, чем на 98% и представляет собой фульвеноидиый енол, между ацетильными группами которого осу5 ществляется быстрое обменное взаимодействие.

15 При,мер 1. При 0 — 5 С в токе азота к раствору 33,0 r циклопентадиена в 50 мл абсолютного эфира добавляют по каплям раствор

0,5М н-бутиллития в 400 мл эфира. Температуру смеси доводят до комнатной и к смеси

20 добавляют по каплям 35,6 г хлористого ацетила. Через 15 мин смесь вносят в 1 л воды и нейтрализуют бикарбонатом натрия, Эфирный слой отделяют, водный экстрагируют эфиром. Объединенные экстракты промывают

25 водой до рН 7 в промывных водах и высушивают над сульфатом магния. При перегонке получают 30,0 г (40% ) диаиетилциклонеит".— диена: т. кип. 84 — 85 С (5 мм рт. ст.), т. ил.

39 — 40 С (из метанола), т. сублимации 50 С/

ЗО /2 мм рт. ст.

Найдено, %: С 71,76, 71,69; Н 6,75, 6,70.

СзН i еОз.

Вычислено, /о. С 71,98, Н 6,71.

Масс-спектр-М/е: 150, 135, 107, 65, 43, 39.

УФ-спектр (в гексане): 248 (27400), 328 (17650), 396(13300) нм. ИК-спектр v, см — . 1550—

1640 (оч, шир.) и 3500 (оч, шир.). Спектр

ПМР— 6 (м. д.): 2,53 (синглет, 6Н), 6,17 (триплет, 1 = 3,7 гц, 1Н), 7, 10 (дублет, 1=

= 3,7 гц, 2Н), 18,1 (синглет 1Н).

П р имер 2, В токе азота при комнатной температуре к раствору 0,7М и-бутиллития в

700 мл и-гексана добавляют по каплям раствор 46,2 г циклопентадиена в 50 мл сухого и-гексана и затем хлористый ацетил (49,8 г).

В результате обработки, описанной в примере 1, получают 60,0 r (57%) диацетилциклопентадиена, константы и спектральные характеристики которого хорошо совпадают с приведенными выше.

Пример 3. В условиях, описанных в при495302 мере 2, реакция проводится без охлаждения на стадии добавления хлористого ацетила.

Температура смеси достигает 70 С. В результате обработки, описанной в примере 1, полу5 чают 53,7 г (52 /о) диацетилциклопентадиена, идентичного описанным выше образцам, Формула изобретения

1, Способ получения диацетилциклопента10 диена ацилированием металлических производных циклопентадиена хлористым ацетилом в органическом растворителе и выделением целевого продукта известными приемами, отличающийся тем, что, с целью увели15 чения выхода целевого продукта, в качестве металлического производного циклопентадиена используют циклопентадиениллитий и процесс ведут при 0 — 70 С.

2. Способ по п. 1, отл ич а ю щи йся тем, 20 что в качестве растворителя используют эфир или предельный углеводород.

Составитель Р. Марголина

Редактор Л. Новожилова Техред Е. Подурушина Корректор О. Тюрина

Заказ 991!6 Изд. Ке 2084 Тираж 529 Подписное

ЦНИИПИ Государственного комитета Совета Министров СССР по делам изобретений и открытий

113035, Москва, 7К-35, Раушская наб., д. 4/5

Типография, пр. Сапунова, 2