Способ получения -арилгидроксиламинов

Способ получения -арилгидроксиламинов

Иллюстрации

Показать все

Реферат

 

ОПИСАНИЕ

ИЗОБРЕТЕНИЯ

К АВТОРСКОМУ СВИДЕТЕЛЬСТВУ (п) 495305

Союз Фйвттсннх

Соцналнстн :твских

Реслублн (61) Дополнительное к авт. свид-ву (22) Заявлено 19.07.74 (21) 2046939/23-4

= присоединением заявки № (23) Приоритет

Опубликовано 15.12.75. Бюллетень № 46

Дата опубликования описания 09.06.76 (51) М. Кл. С 07с 83/ОО

Гасударственный комитет

Совета Министров СССР (53) УДК 547.555,07 (088.8) ро делам изобретений н цткрытнй (72) Авторы изобретения

М. Л. Хидекель, А. С, Тодожокова и П. С. Чекрий (71) Заявитель Отделение Ордена Ленина института химической физики АН СССР (54) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ N-АРИЛГИДРОКСИЛАМИНОЦ

Известен .способ получения N-арилтидроксиламинов каталитическим гидрированием ароматических нитросоединений в .присутствии гетерогенного платинового катализатора.

Однако известный способ не обеспечивает количественного выхода целевых N-арилгидроксиламинов.

С целью повышения выхода целевого продукта по предлагаемому способу в качестве катализатора гидрирования используют комплекс платины с орто-оксизамещенным азосоединением нафталинового ряда, обшей формулы где R — водород или метил.

Способ заключается в том, что нитросоединение восстанавливают молекулярным водородом в жидкой фазе в присутствии катализатора, имеющего формулу 1. Процесс проводят при давлении водорода 1 ат в интервале температур от 20 до 60 С.

5 Синтез катализатора

Пример 1. 0,415 r (1 10 з моля) К Р1С14 растворяют в 100 мл воды и смешивают с

0,456 гр (2 . 10 — з моля) фенилазо-2-нафтола в

I0 200 мл 2-метоксиэтанола и нагрезают на водяной бане в течение 24 ч. Выпавшие темнокоричневые кристаллы комплекса бис-((фенилазо) -2-нафтолят) -платины отфильтровывают, промывают водой, ацетоном и перекристалли15 зовывают из смеси ИИ вЂ” диметилформамид (ДМФ): мезителен = 2: 1. Выход 92%

Т. пл. = 267 С. Комплекс растворим в ДМФ, анилине. Для катализатора СзеНее Х40е Р1.

Найдено, %: Р1 = 28,3; вычислено, %: Р1 =

20 27,15.

Пример 2. 0,415 г (1 10 — моля) КеР1С14 растворяют в 100 мл воды и смешивают с

0,484 r (2 10 — в моля) толилазо-2-нафтола в

25 200 мл 2-метоксиэтанола. Выделение катализатора-комплекса бис- ((толилазо-2-нафтолята) )-платины как в примере 1.

T. пл. 286 С С34Н оИ,Р1. Найдено, %: И

26 7; вычислено, %: Р1 26,9.

30 Получение N-арилгидроксиламинов.

495305

Формула изобретения

Ц уд ь.

WK=N Я

40 где R — водород или метил.

Составитель П. Сидякин

Редактор В. Филиппова Текред T. Курилко Корректор E. Хмелева

Заказ 1521)14 Изд. ¹ !ОЗО Тираж 559 Подписное

ЦНИИПИ Государственного комитета Совета Министров СССР по делам изобретений и открытий! 13035, Москва, Ж-35, Раушская наб., д. 4!5

Типография, пр. Сапунова, 2

Пример 3. В каталитическую термостатированную «утку» в атмосфере водорода загружают 0,032 г (4,6 10 —" моля) катализатора— бис-((фенилазо-2-нафтолята))-платины (1) в

l0 мл ДМФ и 2,4 r (0,02 моля) нитробензола. Реакция проходит в течение 88 мин при

25 С, Рн, = 1 ат. Начальная скорость реакции W = 22 млумин после поглощения 2-моль-экв Н падает до 0,8 мл/мин. Реакционную массу анализируют методом тонкослойной хроматографии (ТСХ) на пластинках

Silufol W 254, элюент бензол: эфир = 17: 1.

Единственный продукт реакции N-фенилгидроксиламин Rf = 2,4. Выделяют следующим образом: отгоняют растворитель при Т. кип. =

30 С/1 мм рт. ст., осадок экстрагируют бензолом, при охлаждении из концентрированного бензольного раствора выпадают игольчатые кристаллы. Т. пл. = 80 — 82 С. Выход

100%. СаНтМО. Найдено, %: С вЂ” 66,5, Н—

5,98; вичислено, %: С вЂ” 66,3, Н вЂ” 6,2.

Пример 4. Реакцию восстановления нитробензола проводят, как в примере 3, но при

60 С. Начальная скорость поглощения водорода W = 25 мл/мин. Выход N-фенилгидроксиламина 99,5% и следы анилина.

Пример 5. Раствор 0,025 г (3,6 10 — моля) катализатора — бис- (фенилазо-2-нафтолята)-платины в 15 мл ДМФ загружают в «утку», добавляют нитробензол непрерывно до

3,06 r (0,025 моля). Начальная скорость поглощения водорода W = 42 мл/мин. Реакционную массу анализируют методом ТСХ.

Конверсия нитробензола 95,5%, Побочных продуктов нет. Выход N-фенилгидроксиламина 2,4 г и в пересчете на прореагировавший нитробензол 100%.

Пример 6. Раствор 0,025 г (3,48 10 — моля) катализатора — бис- (толилазо-2-нафчолята)-платины в 20 мл ДМФ загружают в «утку» и восстанавливают 0,6 г (0,005 моля) нитробензола при 40 С и Рн = 1 ат, W =

=53 мл/мин. Анализ и выделение продукта реакции, как в примере 3. Выход N-фенилгидроксиламина 100%.

Пример 7. Раствор 0,025 г (3,5 10 — 5 моля) катализатора бис- (фенилазо-2-нафтолята)-платины в 15 мл ДМФ загружают в «утку» и восстанавливают 1,3 г (0,01 моля) пнитротолуола при 40 С и Рн, = 1 ат, W =

77 мл/мин. Анализ и выделение продукта реакции N-толилгидроксиламина, как в примере 3. Выход 100% при конверсии п-нитротолуола 99%.

Пример 8, Количество катализатора и условия реакции, как в примере 6, но восстанавливают 1,68 г (0,01 моля) м-динитробензола. Скорость реакции — 95 мл/мин, время

15 реакции 37 мин. Выход м-фенилендигидроксиламина — 100%. Т. пл. 131 С, целевой продукт выделяют перекристаллизацией из этанола.

Найдено, % С вЂ” 50,90, Н 5,59;

20 вычислено, % С вЂ” 51,3, Н 5,7.

Способ получения N-арилгидроксиламинов

25 каталитическим гидрированием ароматических нитросоединений отличающийся тем, что, с целью повышения выхода целевого продукта, в качестве катализатора гидрирования используют комплекс платины с орта-оксизаме30 щенным азосоединением нафталинового ряда общей формулы.