2-фтор-2, 2-динитроэтилсерная кислота, как катализатор этерификации галогенангидридов карбоновых кислот

2-фтор-2, 2-динитроэтилсерная кислота, как катализатор этерификации галогенангидридов карбоновых кислот

Иллюстрации

Показать все

Реферат

 

ОПИСАНИЕ

ИЗОБРЕТЕНИЯ

К АВ7ОРСКОМУ СВИДЕеЕЛЬСТВУ

1п1 495307

Союз Советских

Социалистических реевичу ии (б1) Дополнительнос к агT. синд-ву (22) Заявлено 22.08.74 (21) 2055379 23-4 (51) М. Кл. С 07с 141/04 с пр и сосдн неihiicM 3: >l BKI ¹

Государственный комитет

Совета Министров ССср оо лелем изобретений и OTKpblTr",,i (23) Приоритст

Опубликовано 15.12.75. Бюллетень ¹ 46

Дата опубликования описания 05.05.76. (53) УДК 547.269.3.07 (088.8) (72) Авторы изобретения

Л. T. Еременко и Г. 8. Орешко (71) Заявитель Отделение Ордена Ленина института химической физики АН СССР (54) 2-ФТОР-2,2-ДИНИТРОЭТИЛСЕРНАЯ КИСЛОТА, КАК КАТАЛИЗАТОР ЭТЕРИФИКАЦИИ ГАЛОГЕНАНГИДРИДОВ

КАРБОНОВЫХ КИСЛОТ

ll тС 60,),— сн,— o— - S-0Н о

Изобретение относится к новому производному 2-фтор-2,2-динитроэтанола, а именно 2фтор-2,2-диннтроэтилсерной кислотс общей формулы

2-Фтор-2,2-диннтроэтнлсерная кислота может быть использована в качестве катализатора этерификацни галогенангидрпдов карбоновых кислот.

В литературе описан ряд производных 2фтор-2,2-динитроэтанола, например 2-фтор2,2-динитроэтнлакрилат, который получают взаимодействием 2-фтор-2,2-дпнитроэтанола и хлорангидрида акриловой кислоты в метиленхлориде в присутствии N-окиси пирндина в качестве катализатора, который может быть использован в качестве окислителя.

2-Фтор-2,2-динитроэтнлсерная кислота B отличии от известных соединений — производных 2-фтор-2,2-динитроэтанола, может быть использована в качестве катализатора этерификации галогенангидридов карбоновых кислот.

Способ получения 2-фтор-2,2-динитроэтилсерной кислоты основан на реакции этерификации 2-фтор-2,2-динитроэтанола хлорсульфоновой кислотой. 2-Фтор-2,2-дпннтроэтилсерную кислоту получают при умеренном нагревании 2-фтор-2,2-динитроэтанола и хлорсульфоновой кислоты. Реакцию целесообразно проводить прн эквимолекулярном соотношении исходных компонентов прн различных температурах. Снижение температуры реакции ниже комнатной требует более длительного

10 времени этерификации, оптимальной температурой является 35 — 40 С, выше которой реакция протекает черезвычайно бурно н становится малоуправляемо|ь

При необходимости процесс может быть

>5 осуществлен в среде абсолютных инсртных растворителей — эфиров, хлорированных углеводородов, ацетонитрила.

В отличие от алкилсерных кислот 2-фтор2,2-динитроэтилссрная кислота может быть

20 выделена из реакционной массы в чистом виде, например ректификацией в вакууме, 1TO позволяет использовать ее как эффективный этерифнцирующий реагент для получения практически с количественным выходом очень

25 чистых простых и сложных эфиров 2-фтор-2,2динитроэтанол а.

Пример. Смешивают 154 г 2-фтор-2,2-динитроэтанола и 120 г хлорсульфоновой кислоты при 10 — 15 С. Смесь нагревают до 35—

30 40 С, выдерживают при этой температуре д

495307

Формула изобретения

II

Р (1Ч02)2 СН2 О S-Он

II

Составитель Т. Титова

Техред Е. Подурушина

Корректор Л. Котова

Редактор Л. Новожилова

Заказ 554/6 Изд. Мз 2106 Тираж 529 Подписное

ЦНИИПИ Государственного комитета Совета Министров СССР по делам изобретений и открытий

Москва, Ж-35, Раушская наб, д. 4/5

Типография, пр. Сапунова, 2 прекращения выделения НС1 и перегоняют.

Выделяют 222 г 2-фтор-2,2-динитроэтилсерной кислоты в виде бесцветной жидкости, т. кип. 122 — 123 С (1 мм рт. ст.), и о 1,4448, d4 1,7730. Выход 95 /o

Найдено, /о. С 10,1; Н 1,4; N 1,18; F 8,3.

С2НзЬ40вЬР.

Вычислено, %. С 10,26; Н 1,29; N 11,97;

F 8,12.

Протонный ЯМР 2-фтор-2,2-динитроэтилсерной кислоты содержит дублет от СН -группы при 6=4,95 м. д. (lac=15 гц) и синглет от

OH-группы при 6=9,41 м. д. В качестве стандарта использован ТМС (6=0,00).

Спектр ЯМР на ядрах F представляет собой триплет с 1нг= 15 гц. ЯМР-спектры получены на спектрометре ЯМР 1км — С60 с рабочей частотой 60 Мгц, 2-Фтор-2,2-динитроэтилакрилат.

Смешивают 154 г 2-фтор-2,2-динитроэтанола и 100 г хлорангидрида акриловой кислоты при 20 С. По каплям добавляют 10 г 2- фтор2,2-динитроэтилсерной кислоты, и реакцию выдерживают при 30 — 15 С до прекращения выделения НС1. Реакционную смесь выливают в воду, сушат MgS04 и перегоняют при

46 — 48 С (0,5 мм рт. ст.), Выход 2-фтор-2,2динитроэтилакрилата 199,5 r (96 /о ), п Р

1,4392, da4o 1,4066.

2-Фтор-2,2-динитроэтилметакрилат.

При смешении 100 г 2-фтор-2,2-динитроэтанола, 75 г хлорангидрида метакриловой кислоты, 5 г 2-фтор-2,2-динитроэтилсерной кислоты и проведении процесса в условиях вышеприведенного примера получают 2-фтор-2,2динитроэтилметакрилат, т. кип. 50 — 52 С (0,5 мм рт. ст.), выход 145 г (95 /о ), пр 1,4402, (12о 1,3444.

2-Фтор-2,2-динитроэтилакрилат (без применения катализатора).

0,1 моль 2-фтор-2,2-динитроэтанола, 0,15 моль хлорангидрида карбоновой кислоты и

50 мл СНС1з нагревают при перемешивании и с обратным холодильником до 65 — 70 С и выдерживают при этой температуре 7 — 8 ч.

Избыток хлорангидрида и СНС1з отгоняют при пониженном давлении, остаток промывают 5% МаНСОз, а затем насыщенным раствором NaC1, сушат MgSO4 и дважды перегоняют в вакууме. Выход 65 /о, т. кип. 48 C (0,5 мм рт. ст.).

2-Фтор-2,2-динитроэтилсерная кислота об. щей формулы как катализатор этерификации галогенангидридов карбоновых кислот.