Способ получения циклогексилхлорида
Патент 496260
Авторы
Классы МПК
Способ получения циклогексилхлорида
Иллюстрации
Реферат
Союз Советскик
Социалистических
«"еслублик (11) 496266 (61) Дополнительное к авт, свид-ву(22) Заявлено 29.04.74(21) 2019362/23-4 (51) М. Кл,, С; 07с 23 10 с присоединением заявки №Государственный комитент
Совета Инниотроа СССР па делам изобретений к открытий (23) Приоритет (43) Опубликовано 25.12..75Бюллетень № 47 (53) УДК547.g1 ...723 (088.8) (45) Дата опубликования описания 26.04.76
И, П. Лаврентьев, E. А, Лаврентьева и М, Л. Хидехель (72) Авторы изобретения
Отделение Черноголовка Института химической фи ики
AH СССР (71) Заявитель . (54) СПОСОБ Г10ЛУЧГ=НИЯ ЦИКЛОГЕКСИНХЛОРИДЛ
Изобретение относится к способам полу ения циклогексилхлорида, который является полупродуктом при получении капролактама., Известен способ получения циклогексилхлорида путем хлорирования цпклогексана хлором при повьпненной температуре (40 С) о в темноте в присутствии катализатора— хлористого олова, Реакционная смесь содержит 89% моно- и 10% дихлорпроизводных 1О циклогексана.
m = 1-); т) =1-8; Катали- атор может быть приготовлен предварительно или получен в пр впесс< реакции смеш< нием компонент<ю катализатора: металлическог о железа иг<й хлоридов железа, . например, Fg С1, 4) l,,<.1
Й С 1, . 61-1, О; и диполярного апротоннаго растворителя B.соотнош нни, отвечаюшем + рмуле катализатора. Б к<ачестве катал; ...àr; -,,; могут бить испо:тьзованы также соединения железа, BblrrGJIBнные из реакционной массы после окон тания процесса хлооирования.
11рименение предлагаемого гчосОоа позволяет повысить выход целевого продукта . циклогексилхлогида - до 98, 5 вес.% от всей. массы хлорпроизвадных циклогексана, в то время как количество дихлорпроизОднако селективность процесса хлориро- вания низка - целевой продукт содержит .
15 до 10% дихлорпроизводных циклогексана.
С целью повышенйя селективности процесса, предлагается использовать в качестве катализатора комплексное соедйнение железа обшей <формулы
F<< X<< ape где Х - хлор;
g - диполярный апротонный раство- . ритель, напр имер диметилфор ма2 ,ц д (ДМФ), диметилсуттьфоксид (Д/й СО ), ацетонитрил (Л Н ) 1
496260, стве лиганда в катализаторе, но и наряду с четыреххлористым углеродом (в смеси . или отдельно) выполнять роль среды, в которой проводят хлорирование циклогексана.
При этом возрастает скорость процесса, а ис«хопиый и пеленой продукты отделяются . т репки(lеп1(ой массы либо непосредствен1!; {вследствие ее расслоения), либо после обрабо" 1а(реакционной массы водой или пе регонки. Раствор катализатора — комплекса железа †. после отделения циклогексилхлорида может быть вновь использован 25 для хлорирования новой порции пиклогекса11а, Катализатор синтезируют в стеклянной колбе, снабженной обратным холодильник«.,1 и магнитной мешалкой, Хлорирование 3)
11ик логексана проводят в темноте в термо статируемом стекпянн реакторе, снабжен1(ом обратпым х«лсдильником. (1и(чогексан с катал(..заторол. перед началом опыта IIBс1.11пакк а1орол4 при комнатной температуре, 35 о а реалии(о проводят при 50 С, Перемешива111. - реакп1(опшой среды осуществляют т 1ко1, хлора, В примере 7 для реакции берут 50 мл (39 г 0,465 моль) цикло.,кса (о, о в ocгаль1fbfx опытах — по 5 мл 40 (, 5,, 0,0465 fo ь).
9 ((р11л(ере 7 продукты реакпеп(хлорирования ш(клогексана выделяют методом препаратпвпой газо-жидкостной хроматографии (ГЖХ) на стеклянной колонке, а в, 95 остальных опытах - определяют аналити-. чески 11а тол. же приборе.
Сш(тез катализатора.
0,56 г железа растворяют в атмосфере.СО в смеси 20 мл СС 9 и ДМФ
2 (1: 1 ) при 70 С. Через 1 час раствори о тель отгоняют в вакууме при 20 С/0,1 о мм рт, ст, Маслообразное вещество многократно промывают пентаном и сушат в вакууме. Вещество растворяют в 10 мл абсолютного ТГФ и переосаждают 30 мл ! охлажденного пентана. Масло отделяют и сушат в вакууме при 20 C/.0,1 мм рт.. ст. о
Образовавшееся .темйо-желтое твердое вещество промывают пентаном и сушат в ва-. кууме, т. пл. 207-208 С. о
Вычислено, %: С 19,85; H 3,86; ,g 7,75; С9 39,20; Fe 2050, Комплекс возгониетсЯ при 170 С/О 1 иМ бо 1 рт, ст. водных состввшпот не более 1„5 вес.%, 1-1а1(ре(мер при температуре 50 С в присутствии г {2,5 ° 10 3 моль) комплекса
1(, С j «4 ({СН ) з О) в темноте с. 6 3 2 из 39 г (50 мл 0,465 моль) циклогексаиа в течение 4 час и псаучают, 25 «г(I циклогексилхлорида с содержанием дихлорнроизводных пиклогексана не выше
1,5 вес, % при конверсии пиклогексана, равной 46.1%. биполярный апротонный растворитель лложет быть использован не только в каче-
If р и м е р 1. Гексакис-(ацетонитрил)4. железо (I1 )-бис-(тетрахлорферрат)
i (рj!if-f)1(FeCIJ (Fee C 8 Д1(1
1,233 г железа, 25 мл ацетонитрила и 50 л(л СС 1 нагревают 4 час при
10 С в атмосфере СО до полного раство-
2 рения железа. Через тров суток из раст- ворcf красновато-коричневого пвета выпа; ц(11;т:":.."лтые блестящие кристаллы в виде (игл, Комплекс отфильтровывают и промыввют СС 1 и пентаном„т. пл. 125-127 С, Найдено, %: С 20,56; Н 2,55; ,И 12,07; С1 40 13; F«e 23,44. 12 18 " 6C
Вычислено, Ъ С 20,70; И 2,60;
Й 12,00; С(е 40,70; ге 24,00Ä
Пример 2, Тетракис-(диметилформамид) дихлоржелезо (Ш ) тетрахлор
@eppav(Fe(f(M9)gfJ(FeC foal(F
0,1 г железа растворяют в атмосфере ! СО в смеси 10 мл ДМФ и СС(9 4 (1:1)
2 при 70 С, Через 0,5 час избыток рас "ворителя отгоня(от в вакууме. Маслообразный остаток многократно промывают IIQHTBHoM, Желтое кристаллическое j вещество переосаждают четыреххлористым углеродом из тетрагидрофурана (ТГФ), промывают пептаном и сушат в вакууме при комнатнсй температуре. Найдено, %: С 22 879 H 4,53; Я 8,749
С1 33,88; 1" е 18,46, 12Н28 4 4С 6
Вычислено, %: С 23,30, II 4,55; ф 9,05 С 9. 34,50; Fe 18,10, 1
Пример 3. Трис-(диметилформамид)дихлоржелезо (И1 ) тетрахлорферрат
ИЕ ЯМФ),СЦ Г1"-ЕС1,l (Fe,С, ЗДМФ).
Найдено, %: С 19,98; Н 3,77; Й 7,54;
С 1 39,5 1", F е 20,49. (е С Н Я О C I
496240
«- и Kf)),, И Ы, имя, 0,1 г железа нагревают в смеси 5 мл
ДМСС и 5 мл СС1 при 6 О-70оС
4 в атмосфере аргона. Через 20 мин получают желтый раствор, из которого при охлаж10 денни выпадают желтые кристаллы. Мелкокристаллический порошок промывают пентаном и сушат в вакууме, т, пл, 59-60 С. о и
Найдено, %; С 20,51; Н 5,00;
1 21,40; 3 26,37; " e 12,04, FeC Н S40 С1
Вычислено, %: С 20,23; Н 5,05:
С1 22,44; 8 26,97; F е 11,80, Пример 5. Тетракис-(диметилсуль20 фоксид) дихлоржелезо (ill ) -тетрахлорфер-, Юе(МЩ Ц Ге „l (Fe,Èü 4ОМСТ
0,2 г железа нагревают и смеси
10 мл ДМСО и 10 мл СС 1 в токе
25 о
С0 при 50 С. Через 0 5 час при охлаж2 а р денни выпадают в осадок. желто-зеленые кристаллы. Осадок промывают СС i о зфиРом и пентаном, т пл. 176 С, Э;}
Найдено, %: С 14 87; С l 30,74;
Н 3,64; 5 19,30; Fе 17,64. ге С Н24540 С1
2 8 24
Вычислено, %: С 15 07; H 3,88
Зв
С 33,50; Я 20,10; F е 17,50, Пример 6. Бис..иатраиис-(сима и ам»и ар\и и | И I . хл рф ррит (ГЕ(дМС0) и 1 (ГЕС1,1 (ГЕ С1 ддМИ) .
0,1 г железа в 10 мл смеси QMC0+
+ CC1 (1:1) нагревают в вакууме при
100-1УО С в течение 30 мин. При охлаждении из раствора выпадают зеленые кристаллы. Кристаллы отфильтровыва1от от реакционной массы, промыва1ат СС 1 и о пентаном и сушат, т. пл, 94-95 С, Найдено, %: С 17,98; Н 4,58;
С 1 24,65, 5 22,71; F e 16,30.
3 16 48 8 8 8
О С1
Вычислено, %: С 17,85; И 4,45;
C 1 26,50; $,23,80; е 15,60.
Хлорирование ц).клогексана в присутствии катализатора.
--3
Пр име р.7. К 1,6 г (25 ° 10 моль) катализатора (," е,,С 1,„. 4 UNCO„:
1 приливают 50 мл (39 г О 465 и)олн} у Э циклогекса11а, 11ссы1цаoT хлоре, ц1 и к:.. «тХлорирование циклогексана с приготов лением катвлизато ". в ходе рео ц1;)1„
П р 1 -,. е р) 13 Для реак1111)и Р)едут
0,06 г,1 ° .О -Р мол1,} металл; ческого
1 (3 о
ПМСО,,:: мл СС, ;,;; 5 мл цик:ю-.ек а
-4
Реакционнук> смесь гасышают хчо )о" ии а ен з 4 1ас.
Р 1)езультатб „.)CQFèè железо растворяется с
: и образуется два слоя. Нижний маслос.:разный слой o 1 деля1 т, При стоян11и в те—
ЧЕНИЕ дВук НЕЛЕЛЬ ИЗ Мр Е)iC сЫКристалли- .
Я зовываются желто-зеленые кристаллы.
Пример 4. Тетракис-(диметилсульфоксид) дихлоржелезо (Л1 ) -хлорид.
6 ной температурЬ в темноте в течение ").: :Шн, а.затем реакционную смесь доводят до 50оС и гре)от 4 час, После охлаждения реакнионсмесь фильтруют для Отделения ката» лизатора и разделяют методом пвепаративной ГЖХ, Вес выделенного целевого продукта - циклогексилхло,:".,na — 25 г (98,5 ве . %) производных виклогексана, 0,38 г. KOHверсия циклог иксана 46,1%, -4
Пги1eр8К016г моль) катализатора (— С f ° 4ЛМФ)
2 6 приливают 5 мл (3,9 г, 0,0465 моль) циклогексана, насьнцают хлором при комнат„ной температуре в теч:с;--ие 2-3 м11н, а за) тем реакционную смесь доводят до 50 С и греют 4 час. После охлаждеш1я реакцион нчю массу фильтруют для отделе11ия катали .: затора и методом аналитической ГЖХ оп
,peäåëÿþò состав и содержание прсдуктов oi реакции. Конверсия циклогексана 39, и.
Выход циклогексилхлорида 98.,, %.
Пример 9. Реакцию проводят как в примере B. Берут 0,16 г (2.5 ° 10 4 моль) катализатора (Ге С l ° 4ДМСО}, .2., 6
Конверсия циклогексана ez,3%. Выход. 1ьиклот екср1лхлорида 97,5%,,: и м е р 10, Реакцию проводят, как в гримеpe, 8, Берут 0,12 r,2,5 °
17 5
E 10 МОЛЬ) КаТаниec .. Gt„. (! е .4ДМСО) . Коиьеосия циклогексана и ъ р
45,2%. Выход циклогексилхлсрида 9 (;о, Пример 11, Реакц)по проводят, кск, в пример=- 8. Беру 1 0,18 г (2,5 ° 10 и Л моль) катализатора (F е „С t „° Ь А Н }, р
Конверсия циклогексана 33%. Вгиход цикл гексилхлорида 99,5%.
Пример 12. Реакцию проводят, как
1-и в примере 8. Е рут 0,20 (2,5 ° 1 моль} катализатора (1 е 01 ° 8П")СО}с, Аонверсия аиклогексана 41 ;4. Вый .од цик ".)-л гексилхлорида 98,3 :..
496260 формулы где ХМСоставитель H.Ãoýàëîâà
Рел-.ктор О.Кузнецова Техред А.КамьицниковаХорректор А.Галахова
Изд. М 1 Я Тираж 5g;g Подписное
Заказ 4947
ЦНИИПИ Государственного комитета Совета Министров СССР по делам изобретений и открытий
Москва, 113035, Раушская наб., 4
Филиал ППП «Патент r. Ужгород, уп. Проектная, 4
Кристаллы промывают эфиром, СС . и 4 пентаном, т. пл. 127-130оС.
Найдено, %: С 14,16; Н 2,91;
С1 39,92; 8 26,72; F е 15,66, еС H Я .Ct
Вычислено, %: С 13,66; Н 2,57;
С ) 40,43 $27,38;, Pg 15,96, Конверсия циклогексана 45%, выход циклогексилхлорида 97%.
Пример 14, Реакцию проводят, как в примере 8. Берут 0,18 г 15 ° 10 моль) катализатора (С Н S F eC I ) °
4 9 3 4
Конверсия циклогексана 46%. Выход цикло I 15 гексилхлорида 98%.
Пример:15., Для реакции берут
0;015. r (2,5, 10 а моль) металлического железа, 5 .,мл.. Ш4Ф (4, 75 г, 6,5 ° 10,",же) аи 5..мл циклсгексапа. Реакцию прово-.оо
--пят, как, в примере 8. В результате реак...ции ж.-.лрзо растворяется и образуется два слоя. Верхний слой . отделяют, Конверсия циклогексана 40%. Выход .циклогексилхлорида 96,5%, Нижний слой — растЬор ката- лизатора — используют для хлорирования новой порции циклогексана.
П р;и м е р 16. Для реящии берут раствор катализатора из примера 15. Ре..30 акцию проводят, как в примере 8. После реакции нижний слой раствора катализатора отделяют.. Конверсия циклогексана
42%1 выход цик;.orексплхлорида 97%, Пример17,,Реакцию проводят,,как в примере 15. Для реакции берут. 0,015 металлического железа (2,5 ° 10 4 моль), 5 мл(3,95 г, 9,6 ° 102моль) ацетонитри ла 5 мл циклогексана. Реакцию проводят, как;.и примере 8. Конвергия пиклогексанв.
38%, выход циклогексилхлорида 98,5%.
Пример 18. Реакцию проводят, . как в поимере 8, Берут 0,05 г (2,5 ° моль) F еС а ° 4Н 0 и 1,3 мл
-2 2
1,4 г, 1,6 ° 10 моль) ДМСО, Конверсия. .циклогексана 43%. Ввткод циклогексилхлорида 97,8%.
Пример 19. Реакцию проводят, как в примере 8. Берут 0,067 г (2,5 ° юг 1- 0 моль) ГеС ) 6Н 0 и 1,9 мл
3: 2
f2 1I Г, 2,4 ° 10. 3 моль) ДМСО. Конвер„. а сия циклогекоана 45,2%. Выход циклогек. силхлорида 97,9%.
Формула изобретения
Способ получения циклогексилхлорида путем хлорирования циклогексанп хлором при повышенной температуре в темноте в присутствии катализатора с последуюшим выделением целевого продукта известными приемами, о т л и ч а ю ш и и с я тем, что, с целью повышения селектчвности пропасса, в качестве катализатора используют комплексное соединение железа обшей хлор диполярный апрото ный растворитель, например, диметилформамид, диметилсульфоксид, ацетонитрил;
1«Я
1-8;
3-8.