Способ получения дицианатов

Способ получения дицианатов

Иллюстрации

Показать все

Реферат

 

Оп ИСАНЙЕ

ИЗОБРЕТЕН ИЯ

К АВТОРСКОМУ СВИДЕТЕЛЬСТВУ

Cled Советекнх

Соцлааюкъ чесюах

Реслублаак (11) 496292

Т (I

1 ! (61) Дополнительное к авт. саид-ву(22) Заявлено 27.06.74 (21)2037364/23-5 с присоединением заявки №(23) Приоритет— (43) Опубликовано 25.1 .75.1эюллетень _#_» 47 (45} Дата опубликования онисания 22.03.76 (51) М. Кл.

С 08 31/12

С 08 g 31/24

Госудврстванный комитат

Саввтв Министров СССР оо долам кзобрвтаннй н открытий (53) УДК 678.84(088,ej (72) Авторы изобретения

К. А. Андрианов, В. В. Коршак, В. A. Панкратов, С. L Виноградова, Л. И. Макарова, М. М. Пацурия, И. A. Гогуадзе и )I. М, Митина (71) Заявитель Ордена Ленина институт элементоорганических соединений AH СССР

{54) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ДИЦИЛНАТОВ

СН У У(1

) / ) ф 0Н

О-Сйо-Я - ОЯ ОЯ с - СН. -0

I ) )

0, Сн, 1

Изобретение относится и способам получения дицианатов, точнее олигомерных кремнийорганических дицяанатов, которые могут быть использованы для синтеза высокотермостойких элементов. 5

Известен способ получения дицианатов взаимодействием фенолов с галоидцианами в присутствии третичных аминов в качестве акцептора галоидвсдорода в среде органического растворителя. l0

Однако пол чаемые дициановые эфиры ! фенолов предстщциаот: собой кристаллические

Ф, вешества с относительно высокими темпе,ратурами плавления (72-236 С), что за .трудняет дальнейшую переработку их в мас- 15

;се. Кроме того, наличие жестких аромати1ческих радикалов между функциональными %канатными групйами способствует образо, ванию лишь жестких полимеров с высоки ми температурами стеклования (360-410 Г).)

Целью изобретения является получение ! жидких, термически устойчивых дицианатов,, содержащих гибкие силоксановые звенья различной длины между цианатфенильными .

: группами, коорые в oTBH 9 оТ йзвх 25 легко перерабатываются благодари вязко, жидкой консистенции.

Изменяя длину силоксаноного фрагмента между циапатфенильными группами н, природу заместителя у атома кремния ис ходных мономеров, можно в широких пределах варьировать термические и физико-мек ьнические свойства полимеров на их основе.

Указанная цель достигается тем, что олигомерные кремнийорганические бисфенолы общей формулы где РВ 1-150 при R1-И СИ3, /т 1-20 прп R :Н, R С Н

Л1-10 при R R С Н

6 5 подвергают взаимодействию с галоидцианами при минус 20 — плюс 20оС в при... сутствии третичного амина с последующим .выделением целевого продукта. В качестве

496292

3; органического растворителя целесообразно испольэовать ацетон, хлористый метилен, хлороформ, бензол и др.

Иэ реакционной смеси дицианат может быть выделен одним из двух способов. По первому способу реакционную массу выли- вают при перемешивании в ледяную воду.

Галоидводородная смесь третичного амина растворяется в воде, а дицианат выпадает в виде маслообраэной жидкости, которую затем отделяют известными приемами (декантация и др). По второму способу соль третичного амина отфильтровывают, а лег.кокипящий растворитель отгоняют в вакууме (7-8 мм рт. ст.). 15

Строение получаемых дицианатов дока-, зано элементным анализом, ИК-, ЯМР- спектрами.

Пример 1. В трехгорлую колбу, снабженную мешалкой, капельной воронкой с противодавлением и термометром, загружают 17,34 г (0,016 моль) бис». (2-оксибензоксиметил) диикосамтилгендекаси - локсаив в 20 мл ацетона и охлаждают расо твор до -10 С. Затем к раствору прилива вт 2,12 г (0,034 моль) жидкого хлорци на и при энергичном перемешиввнии пряха», пыввют 3,49 r (0,034 моль) очищенного триатиламннв твк, чтобы температура geaz 30 циониой смеси не поднималась выше 5 С. !

Далее реакционную массу выдерживают 1015 мин при О"С и выливают в 500 мл о ледяной воды (О+3 С), после чего выпав-, ший в виде маслообразной жидкости ди-, щ ,цивнвт. несколько раэ промывают водой до отсутствия следов галоида. Затем продукт сушат в вакуум-шкафу при комнатной тем пературе.

Полученный дицианат представляет со- @ бой маслообразную прозрачную жидкость желтоватого цвета, выход 17,5 г или

94,1% от теоретического. Строение полученного дицианата доказано с помошью .ИК- и ЯМР-спектров и элементарного ана» лиза.

Найдено, %: С 41,79; 41,62; Н 7,42;, 7,46; Ва 28,68; 28,77, 38 78 11 10 2

Вычислен о, %: С 41,26; Н 7,22;

Йс 28,60.

Пример 2. В условиях, аналогич-, 55 ных описанным в примере 1, проводят син

-тез дицианата из 19,32 r (0,04 моль) бнс-(2-оксибенэоксиметил) гексвметилтри- ! силоксана, 9,27 г (0,087 моль) бромциана и 16,22 г (0,087 моль) трибутил- 60

4 амина, выход 20,63 г или 96,8% от теоретического.

Пример 3. Аналогично описанному в примере 1 получают дицианат и: 25,08r (0,008 .моль) бисфенола с 40 диметилсилоксановыми группами в цепи, 3 мл хлороформе, 1, 08 г (0,017 моль) хлорциана и 2,08 г (0,017 моль) триэтиламина. Дицианат представляет собой маслообразную прозрачную жидкость желтовато« го цвета, выход 24,8 r или 84,7% от теоретического.

Пример 4. Подобно описанному в примере 1 получают дицианат. иэ 28,92г. (0,002 моль) бисфенола, содержашего

150 диметилсилоксановых групп, 35 мл бенэола, 0,44 г (0,0045 моль) хлорциана и 0,4 г (0,0045 моль) триэтиламина, выход 29,14 г или 9S,7% от теоретического.

Пример 5. В условиях, описанных в примере 1, получают дицианат из

18 r (0,022 моль) бис-(2 оксибенэ» оксиметил) гептаметилтрифенилпентасилоксана, 2,6 г (0,43 моль) хлорциана и

4,55 г (0,043 моль) триэтиламина, выход 18,3 г или 90,5% от теоретического.

Найдено, %: С 58,71; 58,60; Н 6,13 >

6,26; S(17,90;, 1 Э, 10.

41 48 5 8 2

Вычислено, %: С 59,S; Н 6,36; и

17,86.

Пример 6; В условиях, аналогич ных описанным в причере 1, получают дицианат из 21,71 r (0,042 моль) бис-(Эоксибе"зокс метил) пентвметилфенил- трисилоксвча, 9,16 г (0.,086 моль) бром циана и 16,08 r (0,086 моль) трибутил,амина, выход 22,83 r или 95,9% от теоретического.

Пример 7. Подобно описанному в примере 1 получают дициановый эфир из

25,61 г (0,008 моль) бисфенола, содержашего 20 метилфэнилсилоксановых звень- ев, 1,05 r (0,017 моль) хлорциана и

1,772 r (0,017 моль) триэтиламина,, выход 24,82 г яли 95,3% ог теоретического.

Пример 8. В условиях примера 1 получают дицианат иэ 18,36 г (0,03моль), бис-(2-оксибенэоксиметил) тетраметицдифе нилтрисилоксана, 4,01 r (0,06 моль) хлорциана и 6,60 r (0,06 моль) триэтиламина, выход 18,76 r или 94% от теоре тического.

496292,32 34 3 6 2

tL i-20 при R СН, R С Н

n1-10 при R R С

Составителе B.Êîìàðîâé

Редактор (Яузиепова Техреду Н,дараидащова корректор Л.Деиискина

: Заказ 2594 Иад. ph Щ ф Тираж 496

ЦНИИПИ Государственного комитета Совета Министров СССР п делак изобретений и открытий

Москва, 113035, i àóøñêàÿ наб., 4

Подаисиое

Филиал ППП "Патент, г. Ужгород, ул. Проектная, 4

Найдено, %: С.61,76; 61, >Gt Н 5,70; э,62; 81 13,91; 13,87.

Вычислено, Ж: С 61,36; Н 8,42;

Si 13,46.

Пример 9. В условиях, описан; ных в примере 1,,получают дициановый

; эфир из 27.,3 г. (0,01 моль) бисфенола,, содержащего 10 дифенилсилоксановых

;звеньев, 1,47 r (0,02 моль) хлорциана и

2,42 г. (0,02 моль) триэтиламина, выход

26Я4 г или 56,6% от теоретического.

Предмет изобретения

Способ получения дипианатов взаимодействием фенола с галоидпианом в присуъ6 ствии третичного амина в среде органиче ского растворителя, о т л и ч а ю щ и йс я тем,, что,,с целью получении жидких термически устойчивых дипианатов, в качестве фенола используют «ремнийорганические олигомеры общей формулы

)„, ф си, я, си, 3

О СН,-8- ОИ От-сн;О со а сн, где в -1-150 ри R1 R2 СНЗ ! и взаимоуействие проводят при минус 20,плюс 20 С,