Способ получения парафиновых и олефиновых углеводородов

Способ получения парафиновых и олефиновых углеводородов

Иллюстрации

Показать все

Реферат

 

а и»

j (61) Дополнительный к пате лу(22) Заявлено 22.12.72 (21) 1861750/28р (51) М. Кл, С 07с 0/00

С 07с 11/00 (3®Приоритет23.12.71 (З1) P гХ64074а4 (ЗЗ) И Г

Государвтаввиый комитет

Воввтв Мвнктров CCCP вв делам изобрвтевнй и втирытйй (SB) AN 547.21(088,8) 547.31 {088.8) (43) Опубликовано 25.12.75.Бтоллетень № 47 (45) Дата опубликования описания 14 05 76

Иностранцы

Герхард Шарфе и Рольф-Эрнст Вильгельмс (ФРГ) Иностранная фирма, Байер АГ (ФРГ) (Т1) Заявитель

1 (5 ) СПОСОБ ПОЛЧКНИЯ ПИ АФИИОВЫХ И ОПМИНОИЦХ

УГПБВОДОРОДОВ

Изобретение î-носится к способам получения парафинэвых и элефинэвых yI JIeBogoродов, в часнэсти парафиновых и олефино вых углеводородов с числОм ATo M oB уг

Известен способ получения Iÿpà4èíoBèõ,, олефиновых| и ароматических углеводоро.:дов в TOM чис JIe и с числом BToMoB угле . ррода 3-6, путем гидрирования соотвествующих руглевэдэрэдэв водородом, 25 т -.

Я о р при 350-550 С в присутствии катализа ,тора гидрирования (СйС1).

Однако неполное удаление хлора из, хлэруглеводородов и получение не полно, стью лишенных хлора углеводородов делает

1 ,процесс недостаточно эффективным.

С целью повышения эффективности прср ЦЕССар ПрЕДЛаГаЕтСЯ ИСПОЛЬЗОВатЬ В КаЧЕ стве катализатора родий на носителе и ,вести процесс при 180-350 С

Соотношение. водэрод: хлорпроизвод ные углеводородов при каталитическом превращении может меняться в широких,,, пределах. Мсжно применять, например, количество водорода, соэтветствующае 0„1-100 атомам:,Ьодорода на 1 атом хлора, В Оэм Ожнэр например применение Водорода

1 ! в количестве соответствуккцем 1-10 ато р мам аодороаа на l атом анара па таама н 2-5 атомам водорода на 1 ATQM хлора.;

Работу можно вести так, чтобы оста- тэч;.ый газ содержал 1-80 мол. % водо рода, например 20-60 мол. %. Не превра шенный вэдэрэд после Отделения хлористо"

4967 12

3 го водорода и не содержащий хлоруглево, дородов можно полностью или частично возвращать в реакцию.

Каталитическое превращение хлорпро- .

:иэводных углеводородов может быть осу ществлено по общим реакциям, при кот(й рых водород вводят B реакцию обменного разложения по уравненикю

Дихлорпроцан + 2Н + Пропан + 2HCQ, 10

Превращение можно осуществлять также путем реакций, при которых водород не ввоМ ! дят в реакцию обменного разложения, на пример ((Хлорпропан -м. flporrrraeH + НС1. (15

В этих случаях выгодно на 1 атом хлора использовать небольшие количества водоро-„ да, например 0 1-2 атома водорода.

Для проведеййя реакции можно применять чистые хлоруглеводороды, а также смеси. различных хлорпроиэводных углевоооцородов.", Реакцию обменного разложения можно осуществлять при 50-800оС, можно рабо-; нтаоиииоианнаннн нтеоии 1 о1ГЪ Аоеооа о н ел о татЬ» аиа.ана» vyy а*нона .а. ч — ичко че nv ВЬП ОД»а рб нее прн 150-350оС. Реакцию обменного фаэложения можно проводить при нормальном„ пониженном или повышенном давле.. нии. Пригодйыми давлениями являются давпения, например 1-10 атм.,Следует вы.- . бирать такой режим температуры и давле-;; ния, чтобы исходная смесь в начале реакции находилась в газовой фазе. Выгодно проводить реакцию в отсутствие кислорода.:

Исходный водород может быть чистьМ вод родом, например элетролитическим водор6дом, Возможно, однако, применение смесей водорода с инертными газами, такими, как метан, аргон, азот, например водороднйх фракций, получаемых при ката. I литическом или термическом превращении минерального маона. Лонуниимо тинное использование водорода, содержащего хлоруглеводородыа Исходные продукты приме-

° няют в безводном состоянгч, можно-упот „- 5 реблять продукты, содержащие небольшие количества воды, например, в зависимости . от растворимости воды при комнатной температуре в применяемых хлоруглеводородах, о

Во избежание коррозии при техническом i Я проведении способа выгодно в качестве исходных материалов применять безводные; или фактически безводные продукты, ! Иэ катапйзаторов вйгодны такие, ко- 55 торые содержат, по меньшей, мере, ката литнческое количество родня и виде соединения илн в качестве металла.;13епесообраэпо применять родйй на носителе.

Возможно употреблять катализаторы на, fjg

4 носителях, содержащие родий в виде соединения или в качестве металла. Родий может быть в катализаторе единственным каталитически действующим компонентом, возможно, однако применение каталиэато, роа, которые, кроме родин, включают и дру гие металлы или металлические соедине.» ния, например металлы или соединения палладия, платины, рутения, иридия, желе за, кобальта,„никеля, меди; аолота, ванадия, хрома, молибдена„вольфрама. Катализатор, кроме того, может содержать со ,единения различных элементов, например соли илй гйдроокиси,илй карбоксилаты,такйе как апетаты щелочных и щепочноземепьнЫх

: МЕтаЛЛОВ, а таКжЕ COlrrr ИЛИ ОКнИСИ аЛЮМИ

:. ния, бора и титана. Для получения катализаторов можно испольэъать различные но;сители, например окись алюминия, кремщ евую кислоту,.силикат алюминия, шпийели, активированный уголь, двуокись титана. !

:Выгодно в качестве яосителя1 применять ,соединения, химически устойчивые к воз действию галоидводородных кислот. Носи, тели могут обладать самыми различными физическими свойствами, удельная поверх. . ность, например, может быть 1-500 м /г, При, получении содержащих porrrrjrr ка» тализаторов можно употреблять самые раз ли шые соединения родня, например гидпо-:.. окись родня (Ш), хлорродиат калия, хлорро. диат аммония, гидроокись родня, ацетат родня (Ш), хлоргидрат родик (Ш), суюпьфаФ родня, фосфат родня, HE ãðèò натрийродия, В случаях, когда необходимы не содержащие галоидов соединения родня, можно, на" пример, хлоргидрат родня (Ш) сначала в. водном растворе подвергать реакции обмен ного разложения с гидроокисью натрия, осаждать гидроокись родня и после вымывания дпя устранен я водорастворимых гало-

;генных соединений подвергать реакции об" менного разложения с уксусной кислотой, получая раствор ацетата родия в уксусной;

:кислоте.

Получать. содериащ е- родна каташгзФь" торы можно различными способами. Носи .тель пропитчвают водным раствором хлор гидрата родня (Ш) ипи уксуснокислым, илй водным раствором ацетата родня и затем высушивают. Полученные таким образом„: катализаторы непосредственно применяют для реакции обменного разложения, их можно, однако, химической или термическо обработкой сначала превращать в другие соединения. После пропитки хлоргидратом родня (Ш) и высушивания их можно, например, пропитывать раствором гидрооки-., l ды в противотоке и при регенерации мою щего средства,.: например путем дистилляции, получать непревращенные хлоруглеводороды и возвращать их опять в процесс превращения. 5

Реакционный газ по предлагаемому споообу содержит после ". отделении имекшпжся непревращенных хлоруглеводорс дов водород, не содержапеие хлора углеводороды и хлористый водород. Этот газ) и) можно применять для химических реакций, при которых необходим хлористый водород, Хпористый водород можно известным спо собом, например промывкой водой, ое делить и затем остаточный гаэ, состоящий иэ во- )5 дорода и не содержащего хлора углеводорода, отдавать для дальнейшего применеЕ ния или сжигания.

В предлагаемом способе IIpH превраше нии хлоре.роизводиьех углеводородов с во- 2Î дородом в качестве побо шьех продуктов могут образоваться небольшие количества хлорпроизводпых углеводородон, которые имеют меньшее количество атомов хлора в молекуле, чем исходный продукт, 25

Эти хлорпроизвод .ые углеводородов можно отделять от реакционного газа и возвращать B процесс превращения для получения в итоге не содержаецих хлора углеводородов. Иногда трудно (требуется мно- ЗО

:го технических . затрат) образовавшиеся в некоторых слу шях в качестве побочных продуктов хлоруглеводороды, обладающие меньшим числом атомов хлора, чем исходный продукт, Отделять от ие содержащих хлора углеводородов и возвращать в процесс превращения. Б подобиьех случаях может бьеть более выгодным путем выбора режима работы (давления, темпера туры, соотношения водород: хлорпропзводные углеводородов и производительности) избежать образования таких х еорпроизводных углеводородов, которые об1ладают меньшим -леслое:. атомов хлора в

I молекуле, чем исходный продукт.

Б тех случаях, когда хлорированп . углеводороды, Обладающие меньшим числом атомов хлора в MoJIeêóëå, чем исхсдиый

i продукт, не . Образовыввеотся, примеияе-, 5а мые хлорироваееные углеводороды частично или полностью могут Обм. iHo разлагаться.

Если неполное превраецеиие достигается за, один проход, иепреврашеииые хлорпроизводные углеводородов известным способом 55 можно Отделять or реаесцееониого газа и . возвращать B процессе превращения и YB . ким образом Оии могут быть, в коееце кои-, цоав IIomIoerbIo преарашеееье, В тех случа-, .ях, когда отделение иепреврашеииых хлор- g} производных углеводородов затруднено,,может оказаться более выгодным выбирать рабочий режим так„чтобы за один проход достигалось полное превращение в не содер жащие хлора углеводородье, Целесосебраэно применяемые для получения катализатора носители перед изготюле нием катализаторов активизировать, например путем обработки водным или сухим хлористым водородом, Кроме того, може. быть выгодно носители или катализаторы после нанесения родня активизировать путем обработки водным или сухим хлористым водородом и/или путем обработки гидроокисями щелочных или щелочноэемельиых металлов нли солями щелочных или шелочноземель ных металлов.

Катализатopr перед реакцией обменного разложения с галоидироваиными углеводородами можно активизировать высушиваиием и/или обработкой водородом и/или обработкой смесями из водорода и хлористого в одор ода.

При песвичиом проведении реакции ката» лизатор, содежаший родий в виде металла

HAH соединения метилла можееО загружать в реактор, затем промывкой азотом освобождать его От кислородв, далее в водороде ном потоке ., Лагр евать его до температуры геакце:и или выше, например до 150500ОС, затем устанавливать температуру реакции в водородном потоке и начинать реакцию добавлением хлорпроизводных угле водородов. Хлорпроеезводиые углеводородов перед применением можно освобождать от растворенного кислорода и/или содержащей« ся в некоторых случаях воды. Имеюшиеся, например, в перегонной колоние количества водье можно азеотропеео удалять и иэ коееоиееье B качестве бокового потока отвсьдить не содержашеее кислорода и воды хло л. производные углеводородов и применять их для peSH«ции

Если P85QTQIQT В ОтсУTcTBHe ВОДЫ или факти:. ски в безводных условиях, то в качЕС Тд ««М а ТРРИапа Д«1 ч РЕаЕСТОР ОВ «Еожно ЕЕРИ» менять Обы иеуео сталь, так как в прис утс в вии сухого хлористого водорода коррозия ие появляется, /

Преелае аемьейе спосеоб Отепечается тем, чтс примеиякт выс-коактивееый каталиэатОр, который;. кроме того, удобен в эессеелу Отацееи» СЛОООб мОжнО провОдить TGK что выделения углерода ееа катализаторе вообще или Фактически не проеесходеет, чем ..

Обеспо певаеrcя высc.» еея продолжительность, експлуатации каталеезат;>ра (нет необходи мости в частой реге *epeIIIIH катализатора), 10

Составитель H.Ãîàanaaa

Редактор О.1 узнецэва Техред Г.Пэдурулила Корректор 1 Е1 - +n "Ia лл .а гg9

И ад, ле 1лт д.;у,/ Тираж Подписное

Заказ ) l 5P

Ц1111ИП11 Государственного комитета Со.: ета Министров СССР ио делам изобретениЙ и Открь тнЙ

Москва, 113035, Раун скзв нзо., 1

Филиал ППГ1."Патент", г. Ужгород,;т.. 11роокт нг„, -1

Пример 1, Содержащий родий катализатор готовят следующим образом, 1

1 Окись алюминия с величинэй зерен приблизи, :тельно 5 мм пропитывают водным раство ром хлэргидрата родня (Ш), Обработанный таким образом носитель из окиси алюминия

: высушивают и обрабатывает в водородном потоке в течение 2 час при 250эС, Гото1вый катализатор содержит 1 вес. % родня ,на носителе. 1 л катализатора помешают 1g

;в реакционную трубу, с в.тутренним диаметром 25 мм и длиной 2,5 м. Через катализатор пропускают 1 моль 1,2-дихлорпропаиа и 3,5 моль водорода в 1 час при нормальном давлении и температуре 180 С. 15 Достигается полное превращение, Продолжительность опыта 400 час, Ь течение этих 400 час уменьшения ктивности катализатора не наблюдали, Наблю, дали полное превращение с получением 3) пропана и хлэристэго водорода, Пример 2. Поступают аналогично примеру 1, но через катализатор пропускают смесь 4 моль 1,2-дихлорпропана и 14 моль водорода в 1 час. 95% применяемого 25

1,2-дихлорпропана превращается в пропан и . хлориьтый водород, 5% 1,2-дихлэрпропана не превращается, Не превращенн

1,2-дихлорпропан отделяют от реакционного газа и возвращают B реакцию, ЗО

Пример 3. Поступают аналогичнэ примеру 1, но используют содержащий

0,1 вес. % родил катализатор, темперао тура 180 С вместо 250 С. 98% применяемвгэ 1,2-дихлорпропана превращается в 35 смесь иэ пропилена, пропана и хлористого водорода, 2% 1,2=дихлэрпропана не пре;вращается, мэнохлэрирэва нные углеводороды не образуются, Пример 4. Поступают аналогич- 40 но п,имеру 1, но применяют 1 моль дихлорбутена. Происходит полное превращение в н-бутан и хлэристый водород.

П. р и м е р 5. Процесс ведут по при: меру 1, но применяют следующие катализаторы:

0,9 вес. % родня и 0,1 вес. % nanna-

1 дия на окиси алюминия, 0,9 вес. % родня и 0,1 вес, % плати-!

1 ны на окиси алюминия;

0,9 вес, % . родня и 0,1 вес, % золота на окиси алюминия, 0,9 вес, % родня и 0,1 вес. % никеля, на окиси алюминия, 1 вес. % родня на литийалюминиевой

,шпинели. Получают такие же результаты, 1, как в примере 1, Пример 6. Поступают по примеру 3, нэ температура 350 С, Применяемый о, 1,2-дихлорпропан полностью превращается, B хлористый водород и смесь из пропилена и пропана в соотнэшении приблизительно 2: 1.

Пример 7. Поступают аналогично примеру 6, но используют катализатор, ко, торый содержит 0,1 вес.,ородил,,на акти вированном угле (величина зерен 4 мм). Применяемый 1,2-дихлорпропан полностью превращается в хлористый водород и смесь из пропилена и пропана. Продолжительность

1опыта 1000 час. В течение этого времени не было замечено уменьшештя активности катализатора. Даже под конец опыта проис-! ходит полное превран1ение.

П р и м e p 8. Пэстут1ают пэ примеру 1, но применяют 1-хлоргексан, который полностью превращается в и-гексан и хлэPIIcTbIA вэдэРод.

Предмет изобретения

Способ получения парафиновых и элефино-. вых углеводородов с числом атомов углерода, 3-6 путем гидрирования соответствующих хлэруглевэдэрэдэв водородом при повышенной температуре в присутствии катализатэ ра гидрпрования с последующим выделени ем целевого пг тдукта известными приемами,отnичаюшийся тем,что,с, целью повышения эффективности процесса, в

1качестве катализатора используют рэдий на г носителе и пээцесс ведут при 180-3 0 С,