Способ получения перкарбоновых кислот

Способ получения перкарбоновых кислот

Иллюстрации

Показать все

Реферат

 

Союа Соаэтскнм

Соцмаимстичесниа

Республик (») 496716 (51) Дополнительный к патенту(22) Заявлено 30.07.71 (21) 1688972/23-4 (23) Приоритет - (32) 01.08.70 (31) P 2038318.0 (33) ФРГ (43) Опубликоваио25.12.75 Бюллетень № 47 (51) M. Кл.

C 07с 73/10

С 07с 73/12

Гесударстеенна1й квинтет. Совета Инннстраа СССР аа делам нзааретеннй н атнрытнй (53) УДК 547.2930. ,07 (088.8) (45) Дата опубликования описания 15 О5 76 (72) Авторы Иностранцы изобретения Гельмут Вальдманн, Вульф Швердтель и Вольфганг Своденк (ФРГ) Иностранная фирма

Байер АП4 (ФРГ) (71) Заявитель (54) CHOCKS ПОЛУЧЕНИЯ ПЕРКАРБОНОВЫХ

Изобретение. относится к усовершенствованию способа получения перкарбоновых кислот, которые находтт широкое примене- ние в химическом производстве, например в процессе эпоксидирования.

Известен способ получения перкарбонсрвых кислот взаимодействием карбоновой

: кислоты с безводным раствором перекиси водорода в органическом растворителе в присутствии кислых катализаторов, наприо мер серной кислоты, при 50-60 С с азеотропной отгонкой водЫ и выделением целевого продукта известными способами..

Перекись водорода применяют в органи ческом растворителе, не содержащем воду и спирт, например в дихлорэтане, концент- .: рацией 15 вес. %.

Выход целевого продукта 90-98%, сте, пень превращения перекиси водорода (кон-. версия) 77-84%. "

Gemü изобретения повышение конвер сии в процессе получения перкарбоновых кислот.

Для этого в процессе используют 5,. 50%-ный, преимущественно 15-30%-ный

2 раствор перекиси водорода в среде фор, форорганического соединения общей формуJIbl

В где Х, У и Я - кислород или азот, содержащий алкил

С С или циклоалкил С, -С. е

m, и ир-0или1Ь

Я и и - нераэветвленный т Э 2 3 или разветвленный алкил С -С. или циклоалкил С, -С6, незамещенный или эаме20; щенный галогеном, ОН-группой, алкокси.группой.С -С, Сй, фенилом; причем, один из радикалов может представлять

, собой фенильный радикал, неэамещенный или замещенный галогеном, OH-группой, 4967 16 алкил м С -С, алкокси С1-С4 каРбалалки лом, . кокси С -С или CN; Й вместе с

1 3 или " avecTe c RÇ

2 1

Я вместе с 3 могут представлять

2 алкиленовый радикал, образующий пяти-, шести- или семичленное гетероциклическое KoJIb?lo с 3 гетероатомами или пяти-,) шести- или семичленное гетероциклическое. кольцо с фосфором в качестве гетероато-: ма, О

Вместо карбоновых кислот в процессе могут быть использованы их ангидриды.

Это позволяет проводить процесс с более высокой степенью:превращения перекиси водорода (93-97% против 77-S4%), Кроме того, при осуществлении предлагаемого способа азеотропные смеси не образуются.

В качестве исходного продукта- для проведения способа применяют водиую перекись водорода л1эбой концентрации, В общем пр)лменялэт водные растворы перекиси водорода с содержанием 2,5-50%, предпочтительно 3-3. )% перекиси водорода, В качестве фэсфэрорганического соединенич обшей формулы 1 в процессе используют триметилфэсфат, триэтилфосфат, три-н-прэпилфэсфат, три-изо-пропилфосфат, три-изэ-бутилфэсфат, трн-втор-бутилфосфат, три-изо-эутилфэсфат, трихлорметилфосфат, тригидроксиметилфосфат, триметоксиметилфэсфат, трикарбэметоксиметилфосфат, трн-2-метоксибутнлфэсфат, три-2-цианбутилфосфат; три-3-метилбутилфосфат, моно-Ы-гндрэксипентилдизтилфосфат, моно-Я-хлэрпентилдиметилфосфат, моно-3-метил-2-циа)лпептилдиэти;.фэсфат, моно-3-метокси-2-хлэрметилпрэпилдиэтилфэсфат, моно-З-метил-2-хлэрбутилдиэтилфосфат, монэ»

-2-карбэметэксипропилдиэтилфосфат, моно-З-карбэметэксипропилдиэтилфосфат, моно-2-xJIэр-2-хлэрэтилдиэтилфосфат, трициклобутилфэсфат, трициклогексилфосфат, моно-ц)1клэгексилдиэтилфэсфат> моно-2-метилциклэгексилдиэтилфосфат, мэнэ-3-метилциклэгекснлдиэтилфосфат„ моно-гидрэксициклогексилфэсфат, ди-2-гидрэкснциклогекснлмэно.этилфэ=фат, этиленгликоль-.моноэг)ллфосфат, этиленгликэль-, Д-хлорэтилфосфат, монээти-. лэвый э )ир 1)рэиилеигликолл)-(1,3), моно» этилфэсфат бутил"=нгликоля-(1,4), моно-2-трет-бутц)1циклэгексилдиэтилфосфат, моно-2-х)1эрпеитилдиэтилфэсфат, моно-4-карбометэкснпиклэгек силдиэтилфосфат, моно-4мэтэксиш!к)1эгексилдизтилфосфт), M эио.-4

-хлэрциклэгексилдиэтилфэсфат, моно-4-циан. циклогекси))дизтич )эсфат, моно-4-гидрэкси) ) е)ил) ип<лэгекснлдиэт)ллфосфат, триамидгексаметилфосфорной, гексаэтилфосфорной, гексо-н-пропилфосфорной, гекса-изо-пропилфосфорной и ди-н.-бутилтетраметилфосфорной кислоты, (Й-циклобутил N -метиламид)-,три-(Я -циклэгексил- Я -метиламид)-, три- Ц -циклогексиламид, три-(й -циклопентиламид)- Я -метил- N -циклопентил-!

-моноамидэтиленгликолевый эфир, N „ N»диметиламид«пропиленгликоль-(1,3) эфир

i9 и. Я, Я -диметилзтилен- (1,2) диамид

l монометиловый эфир фосфорной кислоты, эфиры диметиловый, диэтиловый, дипропиловый; три изопропиловый,дибутиловый,ди-втор-бути- j ловый, диизобутиловый, дихлорметиловый, димет-; оксиметиловый, дикарбометоксиметиловый, ди-2метоксиметиловый, ди-2-метоксибутиловый, ди-2-цианбутиловый, ди-3-цианбутиловый, : ди-2-метилбутиловый, ди-3-м етилбутиловый, : моно-гидроксипентил-моноэтиловый, моно-хлорпентил- моноло этллловый, моно-3-метил

-2-цианметил-.монээтиловый, моно-2-метокси-2-хлорм етилпропан- монометиловый, м оно-3-метил-2-хлорбутилмонометиловый, мо, но-2-карбометокси-пропил-монозтиловый, 25 моно-2-хлор-1-хлор этилм онометиловый, . дициклобутиловый, дициклогексиловый, моно-цикл огексил-м оном етил эвый, м оно-2-м етилциклогексил-монометиловый, моно-3-метилциклогексил-моно-этиловый эфир, моно-2- гидрокси-цикло гексил-м оно-этиловый, эти ленгликолевый, прэпиленгликоль-(1,3), бутиленгликоль (1,4), моно-трет-бутиловый, моно-2-карбэгидрэксициклопентил-моно-изопропиловый, моно-4-карбэметоксициклогексилмонометиловый метанфосфоновой кислоты, а также тетраметилдиамид, тетраэтилдиамид, тетрабутилдиамид, монэ- N, И -диметил-моно- М, д -метил-трет-бутиламид, I

g -диметилэтилендиамид, 40

-ди-нзэ-пропилэтилендиамид и амид М

-метиламиноэтанэлового эфира метанфосфоно,P

Вэй КИСЛОТЫ.

Анвчэгнчиые производные могут быть

45 использованы также и на основе этанфосфс новой, н-пропанфэсфэновэй, изопропанфосфэновой, н-бутанфэсфонэвой, втор-бутанфосфоновой, трет;бутанфосфоновой, изо-бутанфосфоновой, н-пентанфэсфэнэвой, н-гексанфос5О фоновой, циклэпентанфэсфэнэвой, циклогексанфосфоновэй и фени .фэсфэновэй кислоты, а также соответствующие производные хлорметан))эсфэнэвэ)1, гидроксиметанфосфоновой, метокспметаифосфоновой, цнанметан»

55 фосфоиэвой, трпфтэрметаифэсфонс")ой, бензилметанфосфонэв э)л,, — хлэрэтанфосфоно- вэй, ф -гидрэксизтанфэсфэновэй,,6-метоксизтанфэсфоиэвэй, g -цианэтанфосфэ)лэвэй, р -карбэметэксиэтанфосфоновой . бО кислоты, 1,2,3-трифторирэпа4)эсфэновой, трифторметилэтаифэсфэиэвэй, 4-метэксибу/1сЪ() 7 1 f) тинфОсф:)новой, 2-нианбу Галф;)сфэнОвМ) 3-цианбутанфосфонэвэй 4-цианбутанфс)сфонэвой, 2-метилбутанфэсфэновэй, 3-метилбутанфэсфэновой, Я -хлорпентанфэсфоновой, 9 -гидроксипентанфэсфоновэй, Я -ме- 5 токсипентанфосфэнс)вэй, 2-карбометоксипрэпанфосфэнэвой, Ш -карбэметоксибутанфосфэнэвой, 2-хлорпропанфэсфэновэй, 2-хлэр-1-хлорэтилзтанфос 1)эновэй, 2-хлорциклопентанфосфоновой, 3-хлорциклопентан10 фосфэнэвэй, З-цианциклэпентанфосфоновой, 2-карбэметоксициклопентанфэсфоновой, 3«метоксиметилциклэпентан эсфоновэй, 2-хлор-циклэгексанфосфэновой, 4-метэксиФ

15 . циклогексанфосфэнэвой, 4-цианциклогексанфосфонэвэй, 4-гидрэксициклэгексанфосф-; овой, 4-гпдрэксицикл)гексапфэсфэнэвэ1), 2-хлорфенилфэсфэнэвэй, 3-хлэрфенилфэсфоновой, 2,5-дпхлорфенилфосфоновэй, 2-гидр 20 ксифенилфосфэнэв эй. и 4-трифторметилфенилфосфоновой кислот, окиси триметилфэсфина, триэтилфэсфина, трипропилфосфина, тригидроксиэтилфэсфина, трихлэрзтилфэсфина, три изэпропилфэсфина, rt -метил- 5-эксо-..

-фосфэлана, три f -цианэтилфэсфина, трир -карбэметэксифосфипа, моно-фенилди-,3-цианэтилфосфина, моиг.- циклэгексилди- p—

; -цианэтилфэсфина и мэпэфенилдиметилфэсфи на, метиловэго эфира, этилового эфира, про- 0 пилового эфира, изо-прэпилового эфира, н-бутиловэгэ эфира, втор-бутилового эфира, третбутилэвэгэ эфира, изэ-бутилэвэго эфира, н-пентилэвогэ эфира, 1- 2- и 3-мегилбутилового эфира, н-гексилэвэгэ эфира, 1-метил-® пентиловэго эфира, 2-метцлпентиловэго эфира, 3-метилпентилэвогэ эфира, 4-метилпентилового эфира, 1-, 2- и 3-этилбутилового эфира, хлэрметилэвэгэ эфира, гидрэксиме )тилового эфира, метоксиметилового эфира,,8 -хлорэтиловэгэ эфира,,9 -цианзтилэвого эфира, jl -гидроксиэтилового эфира,,6 -метэксиэтилового эфира,,8 -карбометоксизтиловэгэ эфира, 2,2,2-трифторэти; лового эфира, циклопентилэвогэ эфира, щ циклогексилового эфира, 2-метилциклэпентилового эфира, 3-метилциклопентилэвэго, эфира, 2-метилциклогексилового эфира, 3-метилциклогексиловэго эфира, 4-метилциклогексилэвэго эфира, 2-хлорциклопентило-50 вого эфира, 3-хлорциклэпентилэвого эфира, 2-хлорциклэгексилового эфира, 3-хлорциклогексиловэго эфира, 4-хлэрциклогексиловогэ эфира, 2-цианциклометилового эфира, 3-цианциклопентиловогэ эфира, 2-цианциклогексиловэго эфира, З-цианц.п лэгексиловэ . .го эфира, 4-цианцнклогексилового эфира, 2-гидрокснциклэпентилового эфира, 3-гидроксициклопентилового =-фира, 2-гидроксициклэгексилэвогэ эфира, 3-гидроксициклогекси- 60 левого эфира, 4-гидроксициклогексилового эфира, 2-метс)ксициклопентилового эфира, 3-метоксициклопентиловэго эфира, 2-метоксициклогексилового эфира, 3-метоксициклогексилового эфира, 4-метоксицикло 1 гексилового эфира, фенилэвого эфира, 2метилфенилового эфира, 2-хлорфенилового !

,эфира, 2-метоксифенилового эфира, 2-цианфенилэвого эфира, 2-карбометоксифенилового, эфира, 3-метилфенилового эфира, 3-хлорфе ниловэго эфира, 3-метоксифенилового эфира, 3-цианфенилового эфира, 3-карбометокси:фенилового эфира, 4-цианфенилового эфира, 4-хлэрфенилового эфира, 4-гидроксифейило-! ного эфира, 4-метоксифенилового эфира, 4-карбометоксифенилового эфира, 4-третj-бутилфенилового эфира, диметиламида, диi ! mH)laMHga, gH-H-прэпиламида, gv-изэ-про, пиламида н-бутиламида, втор-бутиламида, ди- изс -бутиламида, дициклобутиламида, ди!-!

i циклэпентиламида,, дициклогексиламида, фенилметиламида и метилзтиламида диметилфосфиновой кислоты.

Аналогичные производные могут быть использованы также и на основе диэтилфос финовэй, ди-н-прэпилфосфиновой, ди-н-бутил фосфиновэй, ди-изо-бутилфосфиновой, ди -втор-бу гилфосфиновой, метилэтилфэсфин вэй, метилпропилфосфиновой, этилпропил фосфиновой, дициклопентилфосфиновой, циклопентилфосфиновой, циклэгексилэтилфосфиновой, фенилэтилфосфиновой,. бис- р -цианэтилфосфиновой, бис- ф -хлорэтилфосфинэвой, бис- Р -гидрэксиэтилфосфиновой, бис-метэксиэтилфосфиновой, бис- ф -карбаIметоксиэтилфэсфиновэй и бис-три-фтормс танфосфинэвой кислот, а также 1-гидрокси—.1-экс офосфэлана. !

Вместо отдельных соединений указанной формулы можно применять и их смеси. Так, можно применять смесь нескольких эфиров фосфоновой кислоты различной структуры ! или один или несколько эфиров фосфо! новой кислоты в смеси с одним или не колькими эфирами фосфорной кислоты.

; При этом, соотношение применяемых фосфорных соединений выбирают так, что физические свойства смеси обеспечинают

; наиболее благоприятную переработку реакI ционных продуктов, т. е. выбирают смеси

1, соединений, применение которых в отноше: нии их растворимости и точки кипения является более выгодным, чем применение лишЬ одц единственногэ соединения ука; занной формулы.

Количество соединения или смеси соеди-! нений этой формулы, которые добавляют и, вэдный раствор перскиси вэдэрэда, можно

; варьировать в широких пределах, Отнэш» 7 уку у капроновую, бензойную, паранитробензойI ную, дихлоруксусную, Р -хлорпропионовую кислоты, апет ангидрид, ангидриды прэпионовой, масляной, трифторуксусной, изэмасляной кислот.

Также возможно применение производных карбэновьк кислот, которые лишь при условиях реакции освобождают карбоновую кислоту, ее апиэн.или ацильный радикал, например хлэрнды кислот, эфиры или сопи, Моляр««эе соотношение между гидроперекисью н карбонэвой кислэтой или ее а««гидридэм преимущественно составляет

1: 1 Р 1-1 . 2.

По предлагаемому способу сначала удаляют воду из значительн.,й меры гомэген- о- ной смеси перекиси водэрэда, воды и фос-, фэрэпган««ческэгэ соединения приведенной

А форм"лы. Это осуществляют перегонкой, азеэтрэпнэй перегонкой с гомошью инерт- ного растворителя, вымораживанием воды, связыванием с эсу«днтелем. Преиму«цественно вводимую вместе с перекисью водо- чода воду удаляют гростой д«1стилляц««ей, «

1 предпочтительно в вакууме, например ниже 400 мм рт. ст„преимущественно

100-20 мм рт, ст. Для этой пели исполь- зуют известнь:е технические устройства, например трубчать«й тонкопленочный или ние фосфорнэго соединения к водному р«т еору перекиси водорода выбирают в зави- симости от физических свойств фосфорного; соединения или смеси соединений, в част ности, от свойств .. растворимости, например смешиваемости фосфорного соединения с водным раствором перекиси водорода. чтобы после обезвоживания имелся

5-50%нь«й, предпочтительно 15-30%-ный раствор перекиси водорода.

Для азеэтропной отгонки образующейся в результате реак. «ии воды используют обычные растворители, применяемые. для этой цели, например этилацетат, бут««т«аце- ) пропилацетат пропипропонат, толуол тат, и у ,«« ксилол.

В качестве карбоновых кислот для превращен««я гндроперекиси в перкарбоно -.- . вую кислоту используют карбоновые киолоты, которые являются инертными в отн шенин реакциончой ;среды и хорошо в ней раствэримы, например неразветвленные или разветвленные карбоновые кислоты с 110 атомами углерода, a - также соответствующие ангидр««дь«карбоновых кислот, например, муравьиную, уксусную, пропионовую масляную, изомасляную, трифторв

l с сн ю мэнохлоруксусную, валериановую, «967 16 8 с нисходящим потоком упариваемой «кидко- сти выпарной аппарат, причем дистилляцию : можно проводить с насадкой колонны или > без нее..При этом последние остатки воды целесообразно удалять азеотропной перегонкой с применением инертного растворите«я, i ннпример метилацетата, этилацетата, про пилацетата, изоамилацетата, бензол««, .толуола, ксилола или «.=. метиленхлорида Аэео« °

1о ропную перегонку целесообразно также проводить в вакууме, например, при давле нии ниже 400 мм рт.* ст., преимуществен- . но 200-20 мм рт. ст. Таким образом, температура в низах дистилляции состав15 ляет 80оС

Таким образом, получают практически безводный раствор перекиси водорода,." в фосфорорганических - =соединениях, которые смешивают с,карбоновыми кислота :

Ж M««или их ангидридами.

Так как при применении карбоновых кислот в результате реакции образуется вода, после добавления кислот следует провести повторное обезвоживание.:8 этом

"-:7

25 случае целесообразно проводить взаимо действие перекиси водордда с карбоновыми кислотами одновременно с удалением служащей первоначально в качестве растворителя для па«екиси водорода води. Преи»

30 мушественно способ осуществляют таким образом, что остаточное обезвоживание растворов перекиси водорода проводят вместе с реакцией обменного разложения карбоновых кислот с нею например, путем

З5 азеотропной перегонки с помощью инер« ного растворителя, Для этой цели применяют обычно смесь из ароматических углеводородов и эфиров карбоновых кислот, например бензол, толуол,. ксилол, про4О пилацетат, бутилацетат. и амилацетат.

Обезвоживанием при помощи смеси ароматических углеводородов и эфиров дости; гают того, что одновременно с хорошей степенью обезвоживания из верха колонны выходит лишь незначительное коли. честно гидроперекиси с растворителем,.

Из-за растворимости реакционных продуктов вакуум выбирают так, чтобы темпера тура кипения была ниже 80оС, предпочти тельно 70-40 С. В качестве растворителя, образующего азеотроп с водой, применяют метиленхлорид, так как в этом случае вакуум не нужен. Be проводят, как прави лэ, аналогично реакции этерификации, т, e, непрерывно отделяют водную фазу.

В качестве катализаторо можно использовать известные катализаторы ате- рификации, например серную кислоту, 6О 5 -толу олсульфэкислоту, ионообменники, 406716 цеопиты и т. д. Так как низкомопекупярные . перкарбоновые киспоты явпяются относительно летучими при обезвоживании, прежде всего s вакууме, возможно, то часть над- . киспот„например надмуравьиной и надукдус- 5 ной, упетучивается с обеэвоживающим аген том, Однако это не приводит к потерям, так как надкиспоты легко выдепяйтся ипи беэ потерь вновь возвращаются. Так, в качестве нижней фазы конденсированных вто 10 ричных паров они снова могут быть примеI шаны к исходному водному раствору гидро перекиси ипи выдепены обычными приема; ми, например экстракцией, из нижней фазы

1 конденсированных вторичных паров.

Легкое упетучивание перкарбоновых киспот, например надуксусной, с обеэвоживаю- цим агентом, например топуолом, ксипопом, бутипацетатом, амилацетатом и пропипацетатом, может быть использовано дпя очисч 20, ки перкарбонових кислот. Их, в частности надуксусную кислоту, выделяют из реакционной смеси перегонкой в вакууме ниже

100 мм рт, ст. вместе с инертным растворителем, образующим азеотроп с вс 25 дой. Полученные растворы перкарбоновой кислоты, например надуксусной кислоты, перерабатывают в применяемом инертном растворитепе. Также можно выдепять перкарбоновые кислоты иэ раствора, например, 30 крисааппизацией, дистиппяцией ипи совместной дистипляцией с инертным растворителем - агентом переноса..

Процесс можно проводить в покрытых пластмассой ипи эмапированных сосудах, в ЗЬ тщательно пассивированных агрегатах из стели повышенного качества ипи в пассивированном алюминии.

15.

Пример 1. 40

А В водный раствор Н202, содержащий

36 30 г Н 0 и 560 г Н 0 добавляют

70 г диметипового эфира метанфосфоновой киспоты и через снабжежфю элементами насадки иэ попиэтнпена стеипянную колонну при давпенин 24 мм рт. ст. дистиппируют 548 г Н 0 с содержанием 0,22%

Н О при незначительной фпегме, причем 50 получают дистиппяционный остаток 117,8 r .С,29,8% Н20

3 г

В колбе, снабженной колонной с 55 водоотдепитепем, смешивают ЭО г получен ного согласно прЫмег.- A раствора с

10!

Таблица 1

° ° остав, вес. %

Фракции Н 0 Надуксусная кислота

Ниэ дистиппяции (1 07,2 r) 0,45 14,40 ерхняя фаза конденсата (68,3 г) 008I 3 24

0,51 30,08

Нижняя фаза конденсата (7,8 г) Полученный таким образом низ дистиппяцпи соединяют с верхней фазой конденса, та, С целью повторного применения водную фазу примешивают к полученному согласно примеру А „,аствору, причем получают орга» ническую фазу (175,5 г), содержащую

0,31 вес. % Н О, и 10,06 вес, % над.уксусной кислоты. Степень преврашения

И 0 93,4%, выход надуксусной кислоты в пересчете на перекись водорода 9Э,4%, Пример 2; В колбе, снабженной колонной с водоотдепитепем, смешивают

30 г полученного . по примеру 1 А раствора, содержащего 29,05% Н 0 (8,71 г) в диметиповом эфире

-цианэтипфосфоновой кислоты, с 29,5 r пропионовой кислоты и 0,2 г Н $0

Затем с цепью достижения эффективности водоотдепения добавляют 140 г смеси из 50% топуопа и 50% бутнпацетата, и при давлении 45 мм рт. ст. и попной фпегме верхней фазы конденсата дистиппя, цию проводят Ao Tax пор, HoKs в конденсате более тяжелая фаза не прекратит от депяться. По окончании получают аналити-; ческий состав фракцией, приведенной в табл. 2.

5,11 г 20 в диметиповом эфире метан фосфоновой кислоты, 23,0 г уксусной «ис-! лоты и 0,8 r Н2,304. Затем добавляют с аточное дпя эффективнсФо водоотдепвII ния количество (129 г) смеси из 90% бензопа и 10% этипацетата и при давлении

175 мм рт. ст.-c полной флегмой более пегкой фазы проводят дистиппяцию до тех пор, пока в конденсате более тяжелы фаза не прекратит отделяться, По окончании этого йроцесса отдельные фракции имеют аналитический состав, приведенный в табл. 1.

1 обли ц! 2

Состав, в =. %

Фракции

Н О

Перпр эпионэвая кисл эта

12,77

0,33

0,12

Нижняя фаза конденсата (1,5 г) 17,40

2,14

Пример 4.

А. В раствор, состоящий иэ 71,4 г

Н 0 в 529 г Н О, p,îáàâëÿþò 140 r тризтипросфата и при давлении 37 мм рт.ст.

Я через наполненную полиэтиленовыми насадками стеклянную колонну отдистиллируют

523 r воды с 1,14% Н О, причем и качестве низа днстилляции остаются 207,1 r с 31,36% Н .0

Б, В колбе, снабженной колонной с водоэтделителем,.смешивают 30 г полученного согласно примеру А раствора, имеюшегэ 30,25% Н 0 (9,07 г) в тривтилЗО, фосфате, с 24,6 г уксусной кислоты и 0,8

r Н, S О . Затем добавляют 80 г бензола: и при давлении 175 мм рт, ст. и полной

-; флегме бензольной фазы днстилляцию про . водят до тех пор, пока нижняя фаза не ивекратит отделяться, После этого получают аналитический состав, приведенный в табл, 3.

-пи ац-, Таблица 3

Состав, вес, %

Н адуксусная кислота

13,84

8,62

0,05

Нижняя фаза конденсата (12,6 г) .

45,00

И @ этом случае мож-э соединить верх, йкяо фазу конденсата и низ. Водную фазу мокко также примешивать к исходному, 55 раствору.

Ствпаиь, превращении Ц О 95,2%.

Выезд иадук .усной кислоты в пересчете на, Примененную перекись водорода 95,2%. g}

Низ днстилляции (88,2 г) Верхняя фаза конденсата (103,5 r) Степень превращения Н 0 95,0%,,

Выход надпропионэвой кислоты в пересче- t те на перекись водорода 92,8%.

Пример 3, К 17 5 r раствора, содержащего 28,36% Н 0 (4,96 г

Н О ) в диметилэвом эфире этилфосфоновэй кислоты, прибавляют

17,5 г этилацетата, 0,5 г Н 8 04 и смешивают с 2",95 г ангидрида уксус» ной кислоты, причем температуру поддер- живают 40эС. Процесс заканчивают пэ ястечешщ 30 мин, Получают дистилляциэн ) ный эстатэк, содержащий 18,1 вес. % надуксусной кислоты и 0,39 вес. .. Н 0. !

Степень превращения H 0 93,0%, Выкод надуксусной кислоты в пересчете!, на примененную перекись водорода 93%.

Ниэ дистилляции (84,6 r) Верхняя I фаза конденсата (26;6 r) I1 р и м е р 5. К 30,0 г раствора, состоящего из 31,36% Н О (9,41 r

Н О ) в триэтилфосфате, прибавляют 30г метилеихлорида и 0,8 г Н 804 и смешивают его с 45,4 г ангидрида уксусной кислоты при 40 C. Через 60 мин реако

13 ционная смесь имеет следующий состав:

0,41 вес, % Н О и 19,59 вес. % надуксусной кислоты, а через 120 мин0,30 вес. % Н О и 19,88 вес. % надуксусной кислоты.

Сравнимые результаты получают, если вместо триэтилфосфата применяют триамид гексаметилфосфорной кислоты, диамид те раметилметанфосфоновой кислоты, 1-метил-1-оксофосфолан и 1-метокси-1-оксофосфолаи.

Степень превращения Н О 97%, Выход надуксусной кислоты в пересчете на применяемую перекись водорода 100%.

Ъ аблица 4

Состав, вес. % весь активный H О кислород, рассчитано как Н202

Надуксусная кислота

7,32

7,38

0,07

2,80

Степень превращения Н 82,6%. Вы- ЗО

2 2 ход надуксусной кислоты 82,6%, Б. Полученный согласно примеру 6 A дистилляционный низ 45 г с 2,83% (1,66 r) Н О и 6,47% (2,90 r) надуксусной кислоты смешивают с раствором

9,84 г Н 0 в 175 г Н О, ОбезвоживаТаблица 5Состав, вес. %

Фракции

Н202

Bec, r

Н адуксусная кислота

2,69

0,70

0,91

20,96 .

51,6

0,10

19,1

0,09

В соответствии с примером 6 А этот дистилляци нный низ снова применяют для . бк получения надуксусной кислоты.

Таким,, образом, непрореагировавшую часть перекиси водорода или невыдепившуюся часть надкислоты можно повторно при- 6О

Низ дистилляции (43 r)

Дистиллят (228,5 г) йистилляционный низ

Верхняя фаза дистиллята

В одная фаза дистиллята

11ример 6, A. В колбу, снабженную стеклянйой колонной, наполненной полиэтидвновыми насадками,. добавляют раствор Э,45 r (0,28 моля) Н О в 27,6 г диметилового эфира метанфосфоновой кислоты, который получают согласно примеру 1 Л, 0,8г

Н Я О и 16,7 г (0,28 моля} уксусной кислоты. Затем прикапывают 250 мл 1-бутилацетата в течение часа, который вместе с образующейся надуксусной кислотой непреpbIBHo перегоняют при давлении 50ммрт.ст.

После этого получают аналитический состав, приученный в табл. 4. ние проводят согласно примеру 1 A. Однако в дистилляте при этом допэлннтельно образуется органическая фаза, состоящая из бутилацетата, который был растворен в

; полученном сэгласно примеру 6 А исходном

; продукте. Получают аналитический состав, приведенный в табл, 5. менять без потерь, особенно при непрерывном проведении способа, при этом непрореагнровавшие части рекупируются.

Степень превращения Н О 95,0%..

Выход надукс„сной кислот1:1 в пересчете на примененную перекись r. одэрода 95,0".,.

4967 16

О и и - (х) — Р— (2) — R

tn р 5

> где Х; У и Z — кислород или азот, содержашнй алкил с

С -С или циклоалкил С -C

Соста витедь Н.Садовникова

РедвктоР Нл а .и Текред т.-,Подурушина Корректор Л.Брахнина

Заказ ХЦ

Изд. М !Мф Тираж

Подписное ЦНИИПИ Государственного комитета Совета Министров СССР по делам изобретений и открытий

Москва, 113035, Раушская наб, ° 4

Филиал ППП "Патент, г. Ужгород, ул. Проектная, 4

Ф ормула изобретения

1, Способ получения перкарбоновых кислот . или их растворов взаимодейс вием карбоновой кислоты с перекисью soдорода ь присутствии кислых катализаторов, например серной кислоты, в среде органического растворителя с отгонкой, в случае необходимости азеотропной отцов а кой воды и выделением целевого продукта известными приемами, о т л и ч.а юш и и с я тем, что, с целью повышения конверсии, используют 5-50% -ный раст вор перекиси водорода в среде фосфорорганического . соединения обшей формулы л ир-0 1;

Aq A и "g - неразветвленнйй: или разветвленный алкил С -С, или циклэ алкил С, -С, незамещенный или замешенный галогеном, ОН-группой, алкоксигруппой

С -С, СМ, фенилом; причем один из радикалов может представлять фенильный ради» р кал, незамешенный или замешенный галогеном, OH-группой, алкилом С -С, алкокси

С -С, карбалкокси С -С или С К

A) BM&cT9 с R2 или К1 вместе c A

15 или R вместе с В могут. представлять алкиленовый радикал, образующий пяти-, шб--! сти- илн семичленное гетероциклическое юл ) цо с 3 гетероатомами илн пяти-, шестиили семичленное гетероциклическое кольцо с фосфором в качестве гетероатома.

2. Способ по п, 1, о т л и ч а ю щ и йс я тем, что в качестве исходного сырья используют .. ангидрид карбоновой кисло. ты, 25

3. Способ по пп. 1 и 2, о т л и ч а юшийся тем, что используют 15-30%ный раствор перекиси водорода в фосфорорганическом соединении.