Способ получения комплексных полиэлектролитов

Способ получения комплексных полиэлектролитов

Иллюстрации

Показать все

Реферат

 

ОП ИСАНИЕ

ИЗОБРЕТЕН ИЯ

К ПАТЕНТУ

Союз Советсинх

Соцналмстическнх евсттублмн (и) 496742 (бт) допОлнительный к патенту(22) Заявлено 30.06.72 (21) 1807539/23-5 (23) Приоритет - (32) 02.07. 71 (31) 7124235 (33) Франция (43) Опубликовано 25.12. 5 Бюллетень №47 (45) Дата опублчкования описаиия22.03.76 (53) М. Кл.

С оя„1 1.и4

ГасудэрстаенныЯ немнтет

Сеавта Инннстреа СССР аа делам нзебретеннЯ н еткрмтнЯ (63) УДК 661.183,12 1 (ОР H. 8) (72) Автор: изобретения

Иностранец

Ксавиер Марэ (Франция) (71) Заявитель

Иностранная фирма

Рон-Пулонк С, А. (Франция } (54) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ КОМПЛЕКСНЫХ ПОЛИЭЛЕКТРОЛИТОГ4

Изобретение касается получения полимерных о электролитов, в частности комплексных полиэлектролитов, используемых в качестве селективных мембран, для ультрафильтрации, диализа, обратного осмоса и т. и.

Известные способы получения комплексных полиэлектролитов заключаются в сме,шен::и растворов двух водорастворимых полиэлек тролитов, иметотпих противоположно за:рюкеииые ионогениые группы. Сиитезиро- 1п ванные комплексные полиэле <тролиты не растворяются в воде и органических растворителях (за исключением тройных смесей вода-полярный органический растворитель-электролит), что ограничивает воз- тя

I можность их переработки и использования.

Известен способ получения комплексного полиэлектролита путем смешения водного раствора полимера, содержащего суль, фокислотные группы (сульполистирола), с gp водным раствором по имера, содержащего четвертичные аммонийные группы (поливинилбензилтетраметиламмонийхлоридом) .

-Такой способ характеризуется использованием не растворимых в органических растворителях исходш1х полимеров и (каK следствие) получением не растворимых органических растворителях комплексных полиэлектролитов.

Цель изобретения — создание коман<.к<.ных полиэлектролитов, растворимых в «рганических растворителях.

Это достигается путем использования в качестве исходных полимеров не растворимых в воде, но растворимых в органи.ческих растворителях полимеров с сульфо кислотными группами (сульфополимеров) обшей формулы ЙеЗ ) 50 х Я )т

<и полимеров с четвертичнйми аммоиийнымп группами (аммониевых полимеров) обш и формулы

Р8 Е уха" 2mmгде Рея и ггея — макромолекулы, м ъ .е имеющие в своем составе группы, способные к ковалентным связям .оответственно с сульфокислотными и четвертичны« н аммонийными группами, не содержа<цие групп, способных вызывать образование межцепных ковалентных связей;

У вЂ” группа четвертичного аммония;

Я вЂ” ион водорода, щелочного или щелочнэземельного металла;

Я - гидроксил, анион минеральной или органической кислоты, .5

Х =* 1, 2, У = 1-3, "/т = 1-10.

Нерастворимость указанных полимеров в воде достигается путем повышения их молекулярного веса и снижения содержания гидрофильных групп. 10

Вязкость используемых растворов должна быть выше 0,01, предпочтительно она составляет 0,05-1,5 (растворы полимеров в диметилформамиде при концентрации 2 г/л, 25оС).

Количество гидрофильных сульфо- и аммонийных групп в полимерах должно быть менее 1 на 12 атомов углерода, предпоч-, тительно; менее 1 на 20 атомов углерода. Количество других гидрофильных

20 групп должно быть менее 5% от содержания соответствующих по знаку заряда сульфо- и аммонийных групп и должно быть менее содержания активных групп.

Макромолекулы, несущи-. активные группы, могут быть получены как путем полимериэации, так и поликонденсацией различных мономеров.

Сульфогруппы вводят в полимер как в процессе полимеризации с: использованием сульфокислотных мономеров, так и путем последуюшего сульфирования. Для получения сульфополимеров полимеризвцией ненасыщенных производных сульфокислот в качестве сомономеров могут быть использованы различные типы неоногенных мономеров (этилен, стирол, акрилонитрил и др.).

Для получения сульфополимеров путем поликонденсяции конденсационных сульфокислотных мономеров, например сульфоян40 тарной, 5-сульфоизофталевой кислот, возможно также применение разнообразных типов сомономеров - дикислот, диолов, диаминов и т. п.

Для получения сульфополимеров путем введейия сульфогрупп в готовые полимеры используют различные ароматические полимеры, например, простые ароматические полиэфиры, и разнообразные сополимеры.

Аммониевые полимеры также могут принадлежать к двум категориям полимеров.

Первый тип аммониевых полимеров получают путем алкилирования полимеров, содержащих третичные аминогруппы (поливпнил- 55 амины, поливинилпиридины и др.).

Второй тип получают путем взаимодействин третичного амина с полимерами, имеюшимн заместители. образуюшие четвертичные аммонийные группы при реакции с TpeT HbIMQj амином. К первому типу яммонис внх полимеров относятся также ра.- личньн с ополимеры полимериэяпионного и поликондеllсационного THTIA (сололимеры винилпиридипа и якрилонитриля, полиэфируретяны и др).

Условия и агенты ялкилирования (бразования четвертичных яммониевых групп) для полимеров первого типа широко известны) .

Для образования полимеров второго типа используют полимеры, содержашие в качестве активного заместителя ятомы гагэгена.

Галоидсодержшцие полимеры могут быть получены или путем полимеризяпии (сополимеризации) гялоидсодержяшего мономера (например хлорэтилметякрилят .) или введением атомов галоида в готовые полимеры (например галоидалкилированием) .

Для получения комплексных полиэлектролитов по предлагаемому методу сульфокислотный и яммониевый полимеры растворяют в органическом растворителе или в смеси органических растворителей. Растворители могут быть различными для каждого полимера, однако рястворитель одного полимера должен быть растворителем второго полимера и эти рвстворители должны смешиваться между собой. В качестве таких растворителей используют полярные апротонные растворители, например диметилформамид, диметилсульфоксид и др..

Возможно использование их в смеси с другими органическими растворителями.

Начальная концентрация растворов поли

l меров влияет ня физический вид комплексного полиэлектролита. Концентрация каждого полимера должна быть Bblltle 0,57, предпочтительно выше 1%. Верхний предел концентрации обусловлен типом полимера и конкретны .и технологическими требованиями.

Приготовление растворов полимеров проводят известными методами при нагревании в случае необходимости.

Иэ значения соотношения следует, что полимеры могут находиться в ионном избытке друг к другу. Предпочтительно со отношение бъ 0,2-5, л,г

Смешение двух растворов полиэяектролитов проводят при 10-100 С, предпочти ельио при комнатной температуре. При, смешении наблюдается резкое увеличение вязкости раствора. Полученный раствор

> комплексного полиэлектролита может быть непосредственно использован для получения пленок, однако предпочтительно раэI бавлять раствор до приемлемой для техно- логии концентрации.

4(.) 6 7 4 2 формула изобретения

Составитель С.BBGIQKQB редакторТ.Зж ребельнаяТе)(ред И.Караидашова рректор Л.Брахнина

Подписное

Зака; 25 99

Тираж 496

ЦНИИПИ Государственного комитета Совета Министров СССР по делам изобретений и открытий

Москва, 113035, Раушскак наб., 4

Филиал ППП "Патент, г. Ужгород, ула Проектная, Сфо1)мов()ннь о из т).)створа комплексного полнэлектролита пле пси и мембраны могут 6HTb различной формы и иметь изо- тропкую структуру. Анизотропные мембраны обычно получают путем погружения пластины, несущей слой раствора полимера, в ванну коагуляции полимера.

Предусматривается использование наполнителей, пластификаторов и сеток при формовании.

Синтезированные комплексные полиэлектролиты могут быть использ ов а ны в самых различных отраслях, например, в тисстильной промышленности в виде гигросконичных антистатичных волокон и тканей, в процес"ах ультрафильтрации, об- ратного осмоса и диализа. Дополнительная т рмообработка диализных мембран позволяет регулировать диапазон молекулярных весов диалиэуемых веществ. Мембрань1 обладают высокими антитромбогенными свойствами и могут использоваться в медицине (в искусственных почках и легких).

Пример.

1. Приготавливают раствор с вязкостью

145 пуаз при 25оС из 9 r сополимера акрилонитрила и металлилсульфоната натрия и 41 мл диметилформамида. Этот сополимер получают сополимериэацией мономеров в водном растворе, содержащем 300r хлористого натрия на 1 л раствора. Ионо обменная емкость сополимера

1,265 мгйэкв/г. Сополимер содержит одну сУльфо" руппу прибтиэительно на 40 атомов углерода.

Приготавливают также раствор с вяэ» костью 33 пуаэ при 25 С из 9 r сополи-, мера акрилонитрила н Э-метил-6-винилпиридина, алк (лированного диметилсульфа. том, и -41 мг диметилформамида. Сополимер содержит 1 аммонийную группу приблизительно на 39 атомов углерода и имеет емкость 1,265 мг экв/г. Неалкилиро6 ванный сополимер получают сополимериза- ) дней моиомеров в диметипсульфоксиде в прв» сутствии аэобисиэобутиронитрила.

При смешении растворов получают раствор комплексного полиэлектролит(в с вязкостью выше 200 пуаэ.

2. Раствор разбавляют до 1200 пуаэ .добавлением диметилформамида, намазывают на стеклянную пластину (толщина слоя

1р 300 мк) и погружают в воду при 25 С.

По истечении 3 мин мембрана отслаивается от стекла, Мембрана - белея непрозрачная с блестящей поверхностью со стороны,, контактирующей с воздухом, и матовой. со

15 ; стороны контактирующей с пластиной; толщина мембраны 140 мк, 3. Мембрану погружают на 10 мин в воду при 50 С и используют при фракционировании растворов протеинов, а затем для ультрафильтрации. Блестящая поверх ность мембраны находится со стороны фильтруемого раствора. Давление 2 бар.

Концентрация растворов 1 г/л. Состав растворов: бычий альбумин (мол. вес

70000), яичный альбумин (мол. асс

4н000), лиоолимы (мол. нес 1 000).

Дебит ультрафильтрата 0,25 см / мин см2, Степень разделения 100 0. Время тромбообразования при 37 С 75 мин.

Способ получения комплексных полиэлектролитов путем смешения растворов полимера, содержащего сульфокислотные группы,.и полимера, содержащего четвертичные аммонийные группы, о т л H ч аю ш и.й с я тем, что, с целью создания растворимых в органических растворителях комплексных полиэлектролитов, в ка честве полимеров используют не растворимые в воде, но растворимые в органических растворителях полимеры.