Способ получения карбоцепных сополимеров

Способ получения карбоцепных сополимеров

Иллюстрации

Показать все

Реферат

 

ОПИСАНИЕ

ИЗОБРЕТЕНИЯ

К ПАТЕНТУ

0ц 497780

Союз Советских, Социалистических

Республик (61) Зависимый от патента (51) М. Кл. С OSd 3/04 (22) Заявлено 12.05.70 (21) 1435S45/23-5 (23) Приоритет (32) 13.05.69 (31) 36161/69 (33) Япония

Опубликовано 30,12.75. Бюллетень № 48

Государственный комитет

Совета Министров СССР по делам изобретений и открытий (53) УДК 678.762.2-134. .2.02 (088.8) Дата опубликования описания 16.04.76 (72) Авторы изооретен пя

Иностранцы

Акихиро Кавасаки и Исао Маруяма (Япония) Иностранная фирма

«Марузен Петрокемикал Ко., Лтд.» (Япония) (7l) Заявитель фЯ ктс кз (54) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ КАРБОЦЕПНЫХ СОПОЛИМЕРОН

Изооретение относится к производству карбоцепных чередующихся сополимеров бутадиена и альфа-олефинов.

Известен способ получения карбоцепных сополимеров сополимеризацией бутадиена и альфа-олефинов в жидкой фазе при температуре от — 100 до +50 С в присутствии катализатора, состоящего из алюминийорганических соединений и тетрагалогенидов титана.

Однако получаемые сополимеры имеют статистическое распределение звеньев мономеров.

Целью предлагаемого изобретения является получение сополимеров с чередующимся распределением звеньев мономеров, обладающих за счет такой структуры улучшенными свойствами.

Эта цель достигается при использовании каталитической системы, состоящей из первого компонента А1Р>, в котором R представляет собой углеводородный радикал, выбранный из группы, состоящей из алкильных, арильных и циклоалкильных радикалов, второй компонент TiX, где Х вЂ” хлор, бром или иод (Х и в дальнейшем имеет те же значения) и третьего компонента — соединения, содержащего карбонильную группу.

Кроме того, при прибавлении галоида (включая фтор), галоидосодержащего соединения (включая фтор), окиси металла или окиси металлоида к приведенным выше ката5 литическим системам активность катализаторов может быть дополнительно улучшена.

Чередующиеся сополимеры являются каучукоподобным по своему характеру и могут быть использованы в качестве полимерных

10 пластификаторов, в клеях, а также вулканизованы серой или соединением серы для получения вулканизованных эластомеров.

Соединение, содержащее карбонильную группу, которое образует третий компонент

15 каталитической системы, является двуокисью углерода, альдегидом, кетоальдегидом, кетоном, карбоновой кислотой, кетокарбоновой кислотой, галоидангидридом карбоновой кислоты, галоидангидридом кетокарбоновой кис20 лоты, галогенидом оксикарбоновой кислоты, оксикарбоновой кислотой, ангидридом карбоновой кислоты, ангидридом кетокарбоновой кислоты, ангидридом оксикарбоновой кислоты, солью карбоновой кислоты, солью кето25 карбоновой кислоты, солью окисикарбоновой кислоты, эфиром каубоновой кислоты, эфиром кетокарбоновой кислоты, эфиром оксикарбоновой кислоты, карбонилгалогенпдом, 497780 карбонатом, эфиром угольной кислоты, лактоном, кетоном, хиноном, перекисью ацила, комплексом металла, включающим карбоц)ил)ную группу, амидом кислоты, имидом кислоты, нзоцианатом, аминокислотой, уреином, креидом, солью карбаминовой кислоты, эфиром карбаминовой кислоты и т. д.

Галоген, примененный в качестве одного из компонентов каталитической системы в соответствии с данным изобретением, представляет собой хлор, бром, йод нли фтор. Галогенные соединения, которые образуют один из компонентов каталитической системы, охватываемой настоящим изобретением, представляют собой такие соединения, которые обладают свойствами кислот Льюиса. Примерами служат соединения с общей формулой VX4, где Х вЂ” является галоидом н далее имеет те же значения, ЧОХз, %хз, Мохз, Сг02Х, ZrX4, FeX>, ВХз, Рхз, SrX4, ЯЬХз, АIОХ, АIХз, А1К,Хз — (К вЂ углеводородн радикал, такой, как алкильный радикал, арнльный радикал Ifëè цнклоалкильный радикал, à n — целое число в пределах от 1 до 2), %хз, СиХ, Мпхз, Мдхз, ZnX2, HgX, BiX3, NIX> н т. д.; комплексы оснований Льюиса с указанными выше галоидными соединениями, обладающими свойствами кислот Льюиса, такие как соединения с общей формулой АIХз — О (Сзнз) z, ВХз — 0(С2Н;)2, ZnX2 — РУ (Ру представляет собой пиридин и ниже имеет те же значения), Ъ ОС1з — О (С2нз) q) К1хз — Ру, Рехз — О (С2Нз) 2)

Ндх) — Py, и т. д.; алюминийорганические соединения, имеющие связь А1 — Х, такие как соединения А1(ОК)„Хз (где n — целое число в пределах от 1 до 2), органические соединения переходных металлов, имеющие связь: переходный металл — Х, такие как ..оединения общей формулы OV (OR) Хз — n и — целое число 1 — 2), Ti(OR)„X4 — (n — целое число 1 — 3), Zr (OR) зХ2, Zr (OR) зХ, Ъ О (Сзн70 ) . Хз „(где n — целое число от 1 до 2), в пределах Ti(OR) X4 (где

n — — целое число в пределах 1 — 3), Zr(OR2X2, Zr(OI<1qX, Ъ 0(сзН,О ), ЧО(сзН Оз)з (где

n — целое число от 1 до 2), Ч(сзнз)зх, VO (Сзнз) Х2, Ti (Сзнз) )Х) Ti (сзнз) 2Х, Ti(C,H,)X,, Т (С,Н,),Х,, (Сзнз)Т (OP)X5, (С-,Н-,) ССгХ, (С,Н.-) Мо(СО) Х, (СзНз) РгХз и т, д,; галоидированные соединения, алканов, такие как галогенид трет-б) тила, галогеIIIu втор-бутила, тетрагалогенид углерода и т. д. Окись металла или окись металлоида, которая образует другие четвертые компоненты каталитической системы, включает окись мапп1я, окись цинка, окись алюминия, двуокись титана, пятиокись ванадия, двуокись кремния окись кремния — окись алюминия, цеолит, трехокись бора и т. д.

Молярное соотношение между алюминийорганическим соединением, которое образует первый компонент каталитичгской системы, и тетрагалогенидом титана, который образует второй компонент каталитической системы, должно быть выше 1,5 (АI/Ti)1,5).

I5

2() ), 3 \)

-H)

-15

50 .)Э ьо

Олефин общей формулы СН вЂ” CHR (в этой формуле R может быть низшей CI — С,-- алкильной группой с нормальной нли разветвленной цепью, или фенильной группой).

Приготовление черед ющсгося сополнмера бутадиена и с4-олефнна производится путем контактирования бутадиена с а-олефином в жидкой фазе в присутствии описанной выше ка ra IHrII)IeeI(DÉ системы. Реакцию сополимеризации, как правило, ведут в присутствии жидкого органического разбавителя, Подходящим разбавителем, который может быть использован при реакции сополимеризацни, является углеводородное соединение, такое как гептан, октан, изооктан, бензол или толуол. Температура реакции сополимеризации может меняться в пределах от — 100 до

+ 50 С.

Давление должно быть достаточное для поддержания мономеров в жидкой фазе. Молярное соотношение между оутадиеном и а-олефином в первоначальной смеси мономероз может составлять от 20:80 до 80:20, предпочтит льно 50:50.

После завершения, реакции сополимернзации продукт осаждают и обеззоливают при помощи смеси метанола с соляной кислотой.

Осажденный продукт промывают метанолом несколько раз и сушат в вакууме. После этого продукт последовательно экстрагируют мeòè Iýòèëêeòoíом и диэтиловым эфиром.

Фракция, растворимая в метилэтилкетоне, представляет собой чередующийся сополимер низкого молекулярного веса. Фракция, нерастворимая в метилэтилкетоне и растворимая в диэтиловом эфире, представляет собой чередующийся сополимер высокого молекулярноIo веса.

На фиг. 1 показан инфракрасный спектр нерастворимого в метилэтилкетоне, растворимого в диэтиловом эфире чередующегося сополимера бутадиена и пропилена, полученного по спо обу, охватываемому настоящим изобретением; на фиг. 2 — спектр ядерного магнитного резонанса сополимера; на фиг.

3 — инфракрасный спектр нерастворимого в метилэтилкетоне и растворимого в диэтиловом эфире чередующегося сополимера бутадиена и 4-метилпентена-1; на фиг. 4 — спектр ядерного магнитного резонанса сополимера; на фиг. 5 — инфракрасный спектр нерастворимого в метилэтилкетоне и растворимого в диэтиловом эфире чередующегося сополимера бутадиена и пентена-1; на фиг. 6 — спектр я:Iåðíîãî магнитного резонанса сополимера; на фиг. 7 — инфракрасный спектр нерастворимого в метилэтилкетоне и растворимого в эфире чередующегося сополимера бутадиена и оутена-1, полученного по способу, охватываемому настоящим изобретением; на фиг. 8— спектр ядерного магнитного резонанса сополимера; на фиг. 9 — спектр поглощения в, инфракрасной области чередующегося сополнмера бутадиена и стирола, полученного по спо-обу, охватываемому настоящим изобрете49778О

Таблица 1

Чередующийся сополимер

Катализаторы

Фракция, Карбонильное соединение, ммоль

Опыт растворимая в МЭК, Выход, г

1 2 цнс транс

0,5

0,57

0,57

0,23

1,39

0,61

0,5

0,23

0,20

0,25

0,42

0,14

57

69

0,29

0,82

0,03

0,17

0,16

Сравнительный пример

П р и ме ч а н и е. А! (изо-Bu)3 — 2,0 ммоль; Tl С14 — 0,2 ммоль. пнем; на фиг. 10 — спектр ядерного магнитного резонанса сополимера.

Пример 1. Использован обычный способ сополимеризации в сухой, не содержащей воздуха системе. B стеклянную колбу объемом

25 мл при 25 С вводили 6,5 мл толуола, 0,5 ммоль соединения, содержащего карбонильную группу, и 0,2 мл раствора четыреххлористого титана в толуоле (1 М раствор).

Введение реагентов вели в указанной выше последовательности. Затем колбу выдерживали 10 мин при 25 С. После этого колбу помещали в низкотемпературную ванну при — 78 С и последовательно вводили 2,0 мл

2-Хлорэтилбензоат 0,50

Бензофенон 0,50

Изобутиловый альдегид 0,50

Хлористый бснзоил 0,50

Изомасляная кислота 0,50

Бензойная кислота 0,50

Монохлоруксусная кислота 0,50

Малеиновый ангидрид О, 50

Следующие результаты подтверждают вывод о том, что сополимер представляет собой чередующийся сополимер бутадиена и пропилена.

1) Состав сополимера по данным спектра

ЯМР в основном совпадает с вычисленным спектром ЯМР для сополимера 1:1 бутадиена и пропилена. Состав сополимера определяли измерением соотношения между площадью пиков при 4,65 т звена бутадиена и площадью дублета при 9,11 и 9,20 т звена пропилена.

2) Реакция сополимеризации дает сополимер 1:1 в широком интервале первоначального состава мономеров.

3) Реакция сополимеризации дает сополимер 1:1, вне зависимости от продолжительности полимеризации.

4) Полоса поглощения при 1155 см — гомополимера пропилена не обнаруживается в спектре инфракрасного поглощения. Это по крайней мере говорит о том, что длина повторяющегося в сополимере звена пропилеи-пропилеи не настолько велика, чтобы его можно было обнаружить в спектре инфракрасного поглощения.

35 раствора триизобутилалюмпния в TOëóoëå (I М раствор) и смесь из 2 м I жидкого пропилена, 2 мл жидкого бутадиена и 2 мл толуола с применением техники BBc;Iåíèÿ сополимеризации в отсутствии влаги и воздуха.

После этого .колбу герметизировали и сополимеризацию вели при — 30 С в течение

16 час. Полученные результаты суммирования в табл. 1. Как можно заметить из табл. 1, выход чередующегося сополимера высокого молекулярного веса повышался при использовании каталитической системы из трех компонентов.

Фракция, нерастворимая в МЭК, растворимая в диэтиловом эфире

Микроструктура бутадиенового звена, "о

Пример 2. Использован обычный метод сополимеризации в отсутствие влаги и воздуха. В стеклянную колбу объемом 25 мл при

25 С последовательно вводили 6,5 мл толуола, 0,50 ммоль соединения, содержащего карбонильную группу, и 0,2 мл раствора четыреххлористого титана в толуоле (1 М раствор). Затем колбу выдерживали 10 мин при

25 С. После этого колбу помещали в низкотемпературную ванну при — 78 С и в нее последовательно вводили 2,0 мл раствора триизобутилалюминия в толуоле (1 М раствор) смесь из 2 мл жидкого пропилена, 2 мл жидкого бутадиена и 2 мл толуола с использованием техники, обеспечивающей защиту от влаги и воздуха. После этого колба герметизирована и сополимеризация протекала 16час при — 15 С. Полученные результаты суммированы в табл. 2.

Пример 3. Использован обычный способ сополимеризации в отсутствии влаги и воздуха. В стеклянную колбу объемом 25 мл при 25 С последовательно вводили 6,5 мл толуола, различные количества соединения, содержащего карбонильную группу, и 0,2 мл

497780

Таблица 2

Катализаторы

ЧередуIQ цийся сополимер

Фракция, нерастворимая в МЭК, растворимая в диэтиловом эфире

Фракция, Кярбопильное соединение, ммоль

Опыт растворимая в МЭК, Выход, г

1,2 ппс транс

Диэтилмалонат 0,50

Этилацетат 0,50

Ацетон 0,50

Бензальдегид 0,50

3 ксусцый ангидрид 0,50

0,35

0,30

0,62

0,21.

0,17

0,12

0,56

0,42

0,18

0,85

0,07

74

57

28

28

Сравнительный пример

Пр и м е ч а ни е AI (изо — Bu)a — 2,0 ммоль; Ti С14 — 0,2 ммоль. кого оутадиена и 2 мл толуола с использованием той же техники, обеспечивающей защиту от влаги и воздуха. После этого колбу герметизировали и вели сополимеризацию

5 прн — 30 С в течение 1б час. Полученные результаты суммированы в табл. 3.

Таблица 3

Чередующийся сополимер

Катализаторы фракция, нерастворимая в МЭК, растворимая в диэтиловом эфире

Фракция, Опыт растворимая в МЭК, Карбонильное соединение

Выход, г

1 2 аис транс

0,11

0,21

0,11

0,21

30

Малеиновый ангидрид 0,05 r

Пропионовая кислота 0,37 мл

Сравнител ьный пример нерастворимого в метилэтилкетоне и растворимого в диэтиловом эфире чередующегося

l0 сополимера бутадиена и пропилена составил

1,67 г. В том случае, когда при прочих равных условиях сополимеризации употребляли двухкомпонентную каталитическую систему, состоящую из 0,5 ммоль четырехбромистого

15 титана и 5,0 ммоль триизобутилалюминия, выход растворимой в метилэтилкетоне фракции составил 0,07 г, а выход нерастворимой в метилэтилкетоне и растворимой в диэтиловом эфире фракции составил 0,03 г.

20 Пример 5. При полимеризации пользовались обычным способом выполнения полимеризации в условиях защиты от влаги и воздуха. В стеклянную колбу объемом 25 мл при 25 С последовательно вводили 3,5 мл то25 луола, 0,12 мл изомасляной кислоты и

0,5 ммоль четырехйодистого титана, Затем колраствора четыреххлористого титана в толуоле (1 М раствор) . Затем колбу оставляли на

10 мин при 25 С. После этого колбу помещали в низкотемпературную ванну при — 78 С и последовательно вводили 2,0 мл раствора триэтилалюминия в толуоле (1 М раствор) и смесь из 2 мл жидкого пропилена, 2 мл жидAI Et — 2,0 ммоль; Tf С14 — 0,2 ммоль.

Пример 4. При сополимеризации пользовались обычным методом с защитой от влаги и воздуха. В стеклянную колбу объемом

25 мл при 25 С последовательно вводили

3,5 мл толуола, 0,12 мл уксусного ангидрида и 0,5 ммоль четырехбромистого титана. Колбу оставляли на 10 мин при 25 С. Затем колбу помещали в низкотемпературную ванну прн — 78 С и последовательно, пользуясь обычным способом для защиты от влаги и воздуха, вводили 5,0 мл раствора триизобутилалюминия в толуоле (1 М раствор) и смесь из 2 мл жидкого пропилена, 2 мл жидкого бутадиена и 2 мл толуола..После этого колбу герметизировали и содержимому ее давали сополимеризоваться в течение 14 час при — 30 С. Выход растворимого в метилэтилкетоне чередующегося сополимера бутациена и пропилена составил 0,13 г, а выход

Микроструктуря бутадиенового звеня, "

Микроструктура бутадиенового звена, %

497780

Таблица 4

Катализаторы

Чередующийся сополимср

Фракция, Опыт

Карбонильное соединение, ммоль растворимая в МЭК, Выход, г

1 2 цис

П1РИНС

0,20

1,30

0,20

0,152

0,438

0,102

Олеатнатрия

Стеарат алюминия

Ацетат алюминия

0,01

0,50

0,01

63

20

Оксалат двухвалентного олова 0,103

0,15

0,05

Ацетилацетонат алюминия О, 162

0,22

0,05

15

Гексакарбонилмолибдена О, 132

0,05

0,15

0,03

Сравнительный пример бу оставляли на 10 мип прп 25 С. После этого колбу помещали в нпзкотемпературную ванну при — 78 С и в нее последовательно вводили 5,0 мл раствор триизобутплалюминия в толуоле (1 М раствор), и смесь из

2 мл жидкого пропилена, 2 мл жидкого бутадиена и 2 мл толуола с использованием обычной техники защиты от влаги и воздуха.

После этого колбу герметизировали и сополимеризацию вели 14 час при — 30 С. Выход чередующегося сополимера составил 0,10 г.

При применении того же способа, но с использованием двухкомпонентной каталитической системы, состоящей из 0,5 ммоль четырехиодистого титана и 5,0 ммоль триизобутилалюминия, при прочих равных условиях сополимеризации, выход чередующегося сополимера составил 0,01 г.

AI (изо-Ви)з — 2,0 ммоль; Ti CI4 — 0,2 ммоль.

Пример 7. При сополимеризации пользовались обычным методом, обеспечивающим защиту от влаги и воздуха. В стеклянную колбу об.ьемом 25 мл при 25 С вводили последовательно 6,5 мл толуола, различные количества соединения, содержащего карбонильную группу и 0,2 мл раствора четыреххлористого титана в толуоле (1 М раствор).

Затем колбу оставляли на 10 мин при 2 5 С.

После этого, колбу помещали в низкотемпературную ванну при — 78 С и в нее последовательно, с применением обычного метода защиты от влаги и воздуха, вводили 2,0 мл раствора триизобутилалюминия в толуоле (1 М раствор), смесь из 2 мл жидкого пропилена, 2 мл жидкого бутадиена и 2 мл толуола. Затем колбу герметизировали и сополимеризацию вели в течение 16 час при — 30 С. Полученные результаты даны в табл. 5. В этой

Пример 6. При сополимеризацип пользовались обычным методом, обеспечивающим защиту от влаги и воздуха. В стеклянную колбу объемом 25 мл при 25 С последова5 тельно вводили различные количества соединения, содержащего кар бонильную группу, 0,2 мл раствора четыреххлористого титана в толуоле (1 М раствор), и 6,5 мл толуола.

После этого колбу оставляли на 10 мин при

10 25 С. Затем колбу помещали в низкотемпературную ванну при — 78 С и последовательно с применением обычного метода защиты от влаги и воздуха вводили 2,0 мл раствора триизобутилалюминия в толуоле (1 М раствор)

15 и смесь из 2 мл жидкого пропилена, 2 мл жидкого бутадиена и 2 мл толуола. Затем колбу герметизировали и сополимеризацию вели в течение 16 час при — 30 С. Полученные результаты суммированы в таблице 4.

Фракция, нерастворимая в МЭК, растворимая в диэтиловом эфире

Микроструктура бутадиенового звена, таблице q обозначает характеристическую вязкость, измеренную в хлороформе при 30 С.

П р и м ер 8. При опыте применяли обычный способ защиты от влаги и от воздуха. В стеклянную колбу объемом 500 мл при 25 С последовательно вводили 190 мл толуола, 0,8 мл ангидрида пропионовой кислоты и

0,275 мл четыреххлористого титана. Затем колбу оставляли на 10 мин при 25 С. После этого колбу помещали в низкотемпературную

30 ванну при — 78 С и при применении обычного способа защиты от влаги и воздуха последовательно вводили 25 мл раствора триизобутилалюминия в толуоле (1 М раствор) и смесь из 50 мл жидкого пропилена и из 50 мл

35 жидкого бутадиена, Затем .колбу герметизировали и сополимеризацию вели 42 час при — 30 С. Получено 58,0 г чередующегося сополимера бутадиена и пропилена г.го хапакте

497780

Таблица 5 ) ередукпци йся сополимер

Катализаторы

Фракция, Опыт

Карбонильное соединение, ммоль растворимая в МЭК, Выход (r,j, q /r цчс 1,2 транс

0,19

0,28

0,36

0,13

0,26

0,17

0,03

0,16

0,11

0,21

0,14

0,52

0,17

0,025

0,100

0,500

0,750

0,250

0,750

1,000

0,750

0,500

0,500

0,500

0,500

0,500

0,08

0,21

0,79

0,19

0,23

0,44

0,20

0,25

0,20

1, 6!Э

0,94

0,69

0,44

67

66

66

72

69

62

59

Уксусная кислота

38

21

29

28

22

26

32

38

24

28

ЗЗ

)1зобттиловьш àльдепlä

0,56

8

11

12

Ацетон

1,40

0,45

0,36

0,33

0,90

Перекись бензоила

Дифенилуксусная к-та

8 я-хлорпропионовая к-та

Капроновая кислота

Фтатевый ангидрид

Al (изо-Ви)а — 2,0 ммоль; Ti CI, — 0,2 ммоль. ристическая вязкость в хлороформе при 30 С соста вил а 2,26 01 r.

Вулканизацию вели следующим образом, используя приведенные компоненты, части:

Сополимер 100

Масляная печная сажа (НАГ) 50

Окись цинка 5

Сера 2

Стеариновая кислота 1

Фенилнафтиламин 1

Бензотиазилдисульфид 1

Смешивали на вальцах и вулканизовались в течение 60 мин при 150 С.

Полученный после вулканизации продукт имел следующие свойства.

Предельное удлинение при 25 С % 330

Сопротивление растяжению при 25 С, кг/см 193

300 /о -ный модуль при 25 С, кг/смз 182

Микроструктура бутадиенового звена в сополимере следующая, %,. транс- 68 ((ис- 26

1,2- 6

Пример 9. Опыт вели обычным способом с защитой от влаги и воздуха. В стеклянную колбу объемом 25 мл при 25 С последовательно вводили 6,5 мл толуола, различные количества соединения, содержащего карбонильиую группу и 0,2 мл раствора четыреххлористого титана в толуоле (1 М раствор).

После этого колбу выдерживали 10 мин при

25 С. Затем колбу помещали в низкотемпературную ванну при — 78 С " последовательно

ЗО

Фракция, нерастворимая в МЭК, растворимая в диэтиловом эфире

Микроструктура бутадиеиового звена, ".ь с применением техники защиты от влаги и воздуха вводили 2,0 мл раствора триизобутилалюминия в толуоле (1 М раствор) и смесь из 2 мл жидкого пропилена, 2 мл жидкого бутадиена и 2 мл толуола. После этого колбу герметизировали и содержимому ее давали сополимеризоваться в течение 16 час при — 30 С. Полученные результаты приведены в табл. 6.

П р и мер 10. Опыт вели в обычных условиях, обеспечивающих защиту от влаги и воздуха. В стеклянную колбу объемом 25мл при

25 С последовательно вводили 7,5 мл толуола, 0,1 ммоль четыреххлористого титана и различные количества соединения, содержащего карбонильную группу. Затем колбу выдерживали 10 мин при 25 С. После этого колбу помещали в низкотемпературную ванну при — 78 С и последовательно вводили, с применением обычной техники защиты от влаги и воздуха, различные количества раствора триизобутилалюминия в толуоле (1 М) и смесь из 2 мл жидкого пропилена, 2 мл жидкого бутадиена и 2 мл толуола. После этого колбу герметизировали и сополимеризацию вели в течение 21 час при — 30 С. Полученные результаты суммированы в табл. 7.

Пример 11. Опыт вели обычным способом с применением техники защиты от влаги и воздуха, В стеклянную колбу объемом

25 мл при 25 С последовательно вводили

7,5 мл толуола, 0,1 миллимоль четырехбромистого титана и различные количества соединения, содержащего карбонильную группу.

Затем колбу оставляли иа 10 минут при 25 С.

После этого колбу помещали в низкотемпера497780

T <1 0 l ll ll, (l 6

Катализаторы

Фракция, Опыт растворимая в МЭК, Выход, г

1,2 цис игранс

Азодикарбонамид

Хлорацетамид фенилизопианат

0,06

0,047

0,54мл

0,083

0,11

0,10

0,05

0,35

0,12

0,13

0,19

0,24

Фенилуретан

Бензогидроксамовая ки слота

0,07

0,10

0,03

0,09

Сравнительный пример

AI (изо-Bu)3 — 2,0 ммоль; Tl С14 0,2 ммоль.

Таблица 7

Катализаторы

Опыт

Карбонильное соединение, ммоль

Выхог, r

1,2 цис пгранс

Терефталевый альдеги.1

Гликолиевая кислота

Двуокись углерода

Ацетофенол

Бензил

82

Поливинилацстат

Винная кислота

Сравнительчый пример

Сравнительный пример

0,04

ll Cl„— 0,1 ммоль.

Т аблица S

Катализаторы

Al (изо-Bu)3> ммоль

Карбонпльнэе соединение, ммоль

Опьгг

Выход, r

1,2 цис игранс

Бензальацетофенэн 0,25

Дикетен 0,25 и-Метоксибензойная кислота 0,10 п-Бензохинон 0,10

Полпметилметакрплат 0,01 r

1,0

1,0

0,5

0,07

0,12

0,57

0,14

0,20

0,02

0,5

0,5

1,0

Сравнительный пример

Сравнитель ный пример

0,04

0,5

Т1ВГ4 О> 1 ммоль

2

4

К арбонильнзе соединение, г

0,25

0,25

0,25

0,10

0,25

0,01

0,25

0,25

0,33

0,15

1,90

0,25

0,17

0,15

0,02

Чсрегуюгцийся сополпмср

Фракция, нерастворпм<пя В,МЭК, растворимая в дизтиловом зфпре

Микроструктура бутадиенового звена, Чередующийся сополимер

Микроструктура бутадиенового звена, Чередующийся сополимер

Мпкроструктура буталиенового звена, К

497780

15 ла, 0,1 ммоль четыреххлористого титана в различные количества соединения, содержащего карбонильную группу. Затем колбу вы..1ерживали 10 мин при 25 С. После этого кол5 бу помещали в низкотсмпературную ванну при — 78 С и в нее после," вательно с применением обычной техники защиты от влаги и воздуха вводили 1,0 мл раствора триизобутилалюминия в толуоле (1 М) и смесь из

10 2 мл жидкого пропилена, 2 мл жидкого бутадиена и 2 мл толуола.:.После этого колбу герметизировали и содержимому ее давали сополимеризоваться в течение 16 час при — 30 С.

Полученные результаты приведены в табл. 9. турную ванну и в нее последовательно, с применением техники защиты от влаги и воздуха, вводили различные количества раствора триизобутилалюминия в толуоле (1 М) и смесь из 2 мл жидкого пропилена, 2 мл жидкого бутадHpна и 2 мл толуола. Затем колбу герметизировали и содержимому ее давали сополимеризоваться в течение 21 час при — 30 С. Полученные результаты приведены в табл. 8.

Пример 12. Опыт вели обычным путем с применением техники защиты от влаги и воздуха. В стеклянную колбу объемом 25 мл при

25 С последовательно вводили 7,5 мл толуоТаблица 9

Чередующийся сополимер

Катализаторы

Фракция, растворимая в

МЭК, г

Опыт

Карбонильное соединение, ммоль

Выход, г иис 1 2 транс

0,07

0,10

0,18

0,1

0,2

0,2

0,24

0,17

0,53

Фосген

Хлористый ацетил

Оксидиацетилацетонат на тцта0,05 г

0,05 r

0,05 r

0,13

0,05

0,08

0,22

0,10

0,12

0,10

0,34

Карбонат цинка

Карбонат натрия

Дпметилкарбонат

0,1

AI (изо-Вц)3 — 1,0 ммоль; TICI4 — 0,1 ммоль. в нее с применением техники защиты от влаги и воздуха последовательно вводили 2,0 мл раствора триизобутилалюминия в толуоле (1 М) и смесь из 2 мл жидкого пропилена, 2 мл жидкого бутадиена и 2 мл толуола. Затем колбу герметизировали и содержимое ее сополимеризовали в течение 16 час при — 30 С. Полученные результаты приведены в табл. 10.

Пример 13. Опыт вели обычным путем с применением техники защиты от влаги и воздуха. В стеклянную колбу объемом 25 мл при

25 С последовательно вводили 7,5 мл толуола, 0,2 мл четыреххлористого титана и

0,5 ммоль соединения, содержащего карбонильную группу. Затем колбу оставляли на

10 мин при 25 С. После этого колбу помещали в низкотемпературную ванну при — 78 С,и

Таблица 10

Чередующийся сополимер

Катализаторы

Фракция, растворимая в

МЭК, r

А1.(изо-Вu)3 ммоль rICI4 ммоль

Карбонильное соединение ммоли

Опыт

Микроструктур а бутадиенового звена

Выход, транс-% l иис-% 1,2- %

2,0

2,0

2,0

2,0

29

23 б5

2,0

2,0

2,0

0,2

0,2

0,2

0,2

0,2

0,2

0,2

Триметилуксусная к-та

Кротоновая к-та

Трихлоруксусная к-та

Изомасляный ангидрид

Кротонэвый ангидрид

Бензойный ангидрид

Масляная к-та

0,5

0,5

0,5

0,5

0,5

0,5

0,5

0,42

0,20

0,03

0,14

0,04

0,10

0,52

Фракция, нерастворимая в МЭК, растворимая в диэтиловом эфире

Микроструктура бутадиенового звена, %

Фракция, нерастворимая в МЭК, растворимая в диэтиловом эфире

0,5б

0,35

0,18

1,29

0,57

0,80

0,80

497780

17

Пример 14. Опыт вели в обычных условиях, обеспечивающих защиту от влаги и воздуха. B стеклянную колбу объемом 250 мл при 25 С последовательно вводили 7,0 мл толуола, 0,1 ммоль четыреххлористого титана и различные количества соединения, содержащего карбонильную группу. Затем колбу оставляли на 10 мин при 25 С. После этого колбу помещали в низкотемпературную ванну прп — 78 С и в IIpp IiocëpIIîâàòå tiüIIo с применением iexIIIII Ii защиты от влаги и воздуха вводили различные количества раствора трппзобутплалюмпнпя в толуоле (1 М) Ii смесь, 5 состоящую из 2 мл жидкого пропилена, 2 мл жидкого бутадиена и 2 мл толуола. Затем колбу герметизирова IH и вели сополимеризацию в течение 10 час при 0 С или — 55 С. Полученные результаты приведены в табл. 11.

Таблица 11

Чередующийся сополимер

Катализаторы

Фракция, нерастворимая в МЭК, растворимая в диэтиловом эфире

Температура полимеризации, оС

Фракция растворимая в

МЭК, r

Опыт AI (use-В")з

К арбонильное соединение, ммоль

Микроструктур а бутадиенового звена, оа ммоль

Выход, г

>пранс I иис 1,2 — 55

Ацетофенон — 55

Изобутиловый альдегид л

Пропионовый ангидрид

TICI 0,1 ммоль, но с применением техники защиты от влаги и воздуха вводили 2,0 мл раствора трпизобутилалюминия в толуоле (1 М) и смесь, состоящую из 2 мл жидкого пропилена, 2 мл жидкого бутадисна и 2 мл толуола. Затем колбу герметизировали и содержимому ее давали сополимерпзоваться в течение 16 час при — 30 С. Полученные результаты приведены в табл. 12.

Пример 15. Опыт вели в обычных условиях, обеспечивающих защиту от влаги и воздуха. В стеклянную колбу объемом 25 мл при 25 С последовательно вводили различные количества соединения, содержащего карбонильну|о группу б,5 мл толуола и различные количества четыреххлористого титана. Затем колбу оставляли на 10 мин при 25 С. После этого колбу помещали в низкотемпературную ванну при — 78 С и в нее последовательТаблица 12

Чередующийся сополимер

Катализаторы

Фракция, нерастворимая в МЭК, растворимая в диэтиловом эфире

Фракция, растворимая в

МЭК, г

TiCI, ммоли

Карбонильное соединение, ммоль

Опыт

Микроструктура бутадиенового звена, "

Выход, г иис l 1,2 транс

0,96

0,15

0,18

0,17

0,2

0,5

О, 1

О(Т1 (ОССНЗ),), 32

0,32

1,71

0,20

0,5

Al (изо-BII)3 — 2,0 ммоль. щего карбонильную группу. Затем колбу оставляли на 10 мин при 25 C. После этого колбу помещали в низкотемпературную ванну при — 78 С и последовательно, при соблюдении условий защиты от влаги и воздуха, вво25 дили различные количества раствора алюмиПример 16. Опыт вели в обычных условиях, обеспечивающих защиту от влаги и воздуха. В стеклянную колбу объемом 25 мл при

25 С последовательно вводили 7,0 мл толуола, 0,1 ммоль четыреххлористого титана и различные количества соединения, содержа0,5

0,5

0,5

0,5

1,0

1,0

0,1

0,1

0,1

0,1

0,25

0,25

TICIg (ОССН3) 0,16

Ti (Оизо-пропил), (OCCHз), 0,20 ч

0,02

0,16

0,01

0,14

0,01

0,06

0,27

0,29

0,29

0.20

0,13

1,14

88

76

62

81

8

23

28

16

4

4

497780

19 сопо чимеризоваться при — 30 С, в течение

1б час. Полученные результаты приведены в табл. 13. нийорганического соединения в толуоле (1 М), 2 мл жидкого бутадиена и 3,1 мл жидкого 4-метил-1-пентена. После этого колбу герметизировали и содержимому не давали

Таблица 13

Черед кгцийся сополимер

Катализаторы

Фракция, растворимая в

МЭК, г

Фракция, нерастворимая в M31(, растворимая в диэтиловом эфире, r

Карбонильное соединение, ммоль

Алюминийорганическое ссединение, ммоль

Опыт

0,5

1,0

1,0

0,5

0,5

1,0

0,5

Изобутиловый альдегид 0,10

Пропионовый ангидрид 0,25

0,25

0,10

0,10

Уксусная кислота 0,25

AIEEt

0,02

0,05

0,03

0,06

0,05

0,11

0,03

0,26

0,87

1,05

0,31

0,32

0,02

АI (изо-Bu)3

Ацетофенон

Ацетон

Сравнительный пример

Сравнительный пример

0,5

А1Е t3

TiCI 0,1 ммоль.

Следующие результаты подтверждают вывод о том, что сополимер представляет собой сополимер с чередующимися звеньями (чередующийся сополимер) бутадиена и 4-метил1-пентена.

Состав сополимера по данным спектра

ЯМР в основном совпадает с расчетной величиной для сополимера 1:1 бутадиена и 4-метил-1-пентена.

Реакция сополимеризации приводит к образованию сополимера (1:1) в широком интервале первоначального состава мономеров.

Реакция сополимеризации дает сополимер (1: 1) независимо от продолжительности полимериза.ции.

Пример 17, Опыт вели в обычных условиях, обеспечивающих защиту от влаги и воздуха. В стеклянную колбу объемом 25 мл при

25 С последовательно вводили 7,0 мл толуола, 0,1 ммоль тетрагалогенида титана и различные количества соединения, содержащего карбонильную группу. Затем колбу оставляли на 10 мин при 25 С. После этого колбу помещали в низкотемпературную ванну при — 78 С и в нее последовательно при создании условий для защиты от влаги и воздуха вводили различные количества алюминийорганического соединения в форме раствора в толуоле (1 М), 2 мл жидкого бутадиена и

2,8 мл жидкого пентена-1. После этого колбу герметизировали и содержимому ее давали сополимеризоваться в течение 1б час при — 30 С, Полученные результаты суммированы в табл. 14.

Таблица 14

Чередующийся сополимер

Катализаторы

Тетрагалогенид титана, 0,1 ммоль

Фракция, растворимая в

МЭК, г

Карбонильнзе соединение, ммоль

Алюминийорганическое соединен е, ммоль

Фракция, нерастворимая в МЭК, растворимая в диэтиловом эфире, г

Опыт

Ацетофенон

Т1С14

0,10

0,10

Изобутиловый альдегид 0,10

0,10

Уксусная кислота 0,25

Ti CI3 (OCCH3) 0!02

О, 1()

Пропионовый ангидрид 0,25

Изомасляный ангидрид 0,25

Ацетон 0,10

TiBu

TiCI

Сравнительный пример

Сравнительный пример

AIE t 0,5

0,02

AIEts 0,5

AI (изо-Bu), 0,5

0,5

0,5

1,0

1,0

1,0

1,0

1,0

1,0

0,5

0,03

0,06

0,03

0,01

0,08

0,08

0,17

0,01

0,02

0,02

0,06

1,02

0,43

0,13

0,49

0,11

0,84

0,17

0,19

0,76

0,08 ф

497780

21

Таблица 15

Чередующийся сополимер

Катализаторы фракция, растворимая в

МЭК, г

Тетраглоигенид титана, 0,1 ммоль фракция, нерастворимая в МЭК, растворимая в диэтиловом эфире, г

К арбонильное соединение, ммоль

Алюминийорганическое соединение, ммоль

Опыт

0,15

0,26

0,14

0,70

0,11

0,05

1,26

0,03

0,06

0,06

0,04

0,04

0,08

0,03

0,05

Ацетофенон 0,10

Изобутиловый альдегид 0,10

Изоанилацетат 0,25

Бензофенон 0,10

Уксусная кислота 0,25

Ацетон 0,25

Ацетофенон 0,10

T IC I„

А1Е1з 0,5

AI (èçî-Bu)3 0,5

1,0

0,5

1,0

1,0

0,5

0,5

TiBr, и

TICf4

Сравнительный пример

Сравнительный пример

А1Е4

0,5

Следующие результаты подтверждают вывод о том, что сополимер преставляет собой чередующийся сополимер бутадиепа и пентена-1.

Состав сополимера по данным анализа спектра ядерного магнитного резонанса совпадает с расчетной величиной для сополимера (1:1) бутадиена и пентена-1.

Реакция сополимеризации приводит к образованию сополимера (1:1) в широком интервале первоначального состава мономеров.

Реакция сополимеризации дает сополимер (1:1) независимо от продолжительности полимеризации.

Пример 18. Опыт вели в обычных условиях, обеспечивающих защиту от влаги и возСледующие результаты подтверждают вывод о том, что полученный сополимер является чередующимся сополимером бутадиена и бутена-1.

Состав сополимера по данным спектра ядерного магнитного резонанса совпадает с расчетной величиной, полученной для сополимера (1: 1) бутадиена и бутена-1.

Реакция сополимсризации приводит к образованию сополимера (1: 1) в широком интервале состава мономеров.

Реакция сополимеризации приводит к получению сополимера (1: 1) вне зависимости от продолжительности сополимеризации.

При м е р 19. Опыт вели в обычных условиях, обеспечивающих защиту от влаги и воздуxci. В стеклянную колбу объемом 25 мл прп 25 С последовательно вво ьнли 5,0 мл толуола, 0,1 ммоль тетрагалогенида титана и различное количество соединения, содержащего карбонильную группу. Затем колбу оставляли на 10 мин. После этого колбу помещали в низкотемпературную ванну при — 78 С и в нее последовательно в условиях защиты от влаги и воздуха вводили различдуха. В стеклянную колбу объемом 25 мл прн 25 С последовательно в водили 7,0 мл толуола ммоль тетрагалогенида титана и различные количества соединения, содезжащего

5 карбонпльную группу. После этого колбу оставляли на 10 мин при 25 С. Затем колбу помещали в низкотемпературную ванну при — 78 С и в нее последовательно в условиях, защищающих от влаги и воздуха, вводили

10 различные количества алюминийорганического соединения в виде раствора в толуоле (1 М), 2 мл жидкого бутадиена и 2 мл жидкого бутена-1. После этого колбу герметизировали и содержимому ее давали сополиме15 ризоваться в течение 16 час при — 30 С. Полученные результаты суммированы в табл. 15. ные количества алюминийорганического соединения в виде раствора в толуоле, 3 мл стирола и 2 мл жидкого бутадиена. После этого

20 колбу герметизировали и содержимому ее давали сополимеризоваться в течение 21 час прн — 30 С. Полученные результаты суммированы в табл. 6.

Следующие результаты подтверждают вы25 вод о том,