Способ получения перекисей ацилов

Способ получения перекисей ацилов

Иллюстрации

Показать все

Реферат

 

О П И C А Н И Е <>498293

ИЗОБРЕТЕНИЯ

К АВТОРСКОМУ СВИДЕТЕЛЬСТВУ

CGKf3 Советских

Социалистических

Ресоублкк (61) Дополнительное к авт. свид-ву— (22) Заявлено 02.07.73 (21) 1842386/23-4 (51) М.Кл.- С 07 С 179/14 с присоединением заявки М—

1Есударлааикый комитет

Совета Министров CCCP гс делам изобретеиий и открытий (23) Приоритет— (43) Опубликовано 05.04.76. Бюллетень М (45) Дата опубликования .описания 13.09.76 (53) УДК 547.582.3 (088.8) (72) Авторы изобретения

A. М. Иванов и JI. А. Иванова

Черновицкий государствениый университет (71) Заявитель (54) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ

ПЕРЕКИСЕЙ .ЩИЛОВ

АгС (О) OOC (О) R, Изобретение относится к способу получения ароматических и алкилароматических перекисей,ацилов общей формулы где Аг — СсН-„n = ВгС6Н, R — СН;;, С;Н;. я=СНЗС.„:Н;, применяемых в качестве инициаторов цепных и радикальных реакций, Известен способ получения перекисей ацилов путем окисления соответствующих альдегидов кислородом или кислородсодержащим газом при нагревании в присутствии ангидрида карбоновой кислоты и катализатора (окислы и карбонаты металлов 1 — П1 групп периодичес кой системы) с последующим выделением целевого продукта известными приемами.

К недостаткам известного способа QTHOсятся невысокая скорость окисления, довольно низкие селективность процесса (83 — 87%) и кон версия исходного сырья, а также большой расход катализатора (0,5 лоль на 1 моль а л ьдегида) .

С целью увеличения селективности hpo- 25 цесса и конзерсии,исходного сырья предлагается использовать в качестве катализатора органическую или неорпаническую соль ко бальта и щелочной агент.

Желательно в качестве органической соли кобальта слспользовать формиат, оксалат, маJIoHBT, сукцинат кобальта, а в качестве неорганической соли — фторид, сульфат, фосфат, карбонат кобальта.

Из щелочных агентов чаще всего применяют гидроокиси щелочных металлов и соли щелочных:и щелочноземе IbHbIx металлов.

Обычно соль кобальта и щелочной агент берут в молярном соотношении 0,001 — 1, а катализатор в количестве 10 — 10 — моль/л.

Время реакции 30 — 40 мин, селективность до 95% в расчете на прореагировавший н до

91% в .расчете на загруженный альдегид при конверсии исходного сырья 95 9900.

Процесс, можно вести в среде ангидрида (1,4 — 2-кратный избыток) или смеси ангидрида с органическим растворителем, например бензолом.

Температура реакции 30 — 70 С (для перекиси ацетилбензоила 30 — 45 С).

Эффективнось процесса повышается с уменьшением реакционной способности альдегида в окислительном процессе и с уменьшением его концентрации в исходной реакционной смеси (вплоть до 5 — 15 об. о/ц).

Полная раствориьмость используемых катализаторов з реакционной смеси пе обязательна. Наличие твердой фазы не только не мешает, но часто и благоприятствует;, рстеканию процесса. Потери целевого продукта

493О93!

"= ремя мин кооальта

Се яскт и в1)ость, !Ion. "1() С ).:ь иа н1)0на заг)у рсагиргвав)КЕИНЬ;1)

ГИИИ ОЕИзаньдегид.Конверсия бензаньдеги;a, а название

0,0" 3

0.026

94; 91,5 86.0

97 . 89,S 87,0 (94 .,93,6 8S,0

30 ч7

0,024

О Г7Ч

0,050

1 J,!);: (35

9-; очl

90,0

91,0

9ч 8 5

00 2

944,0

0.050

97

91,0

Р Ои

63.7; 63.0

С,040

0 067 ! 1

0 053

1!

0,029

485

cj9

99

69,4

21

45,0

44,5

98

90.9

89.0

80"

9S

98

) < о ) инат "

95,1, 93.3

0,21 г ги)дроокиси натрия.

Б Iiñ .«cc. ве " лонного а е;1та !c!:0 .ьзовано ь реакцию взято 044 г а::.етата натрия. за счет разложения, катализированного используемыми солями кобальта, обь".но не пре1вышают 1 — 3 io.

Окисление альдегида сведут в проточной по газу установке барботажного типа. В реактор загр ужа)от paac«èòaíIIbIe количества реагентов .и через раствор альдегида в ангидриде или смеси ангидрида с растворителем пропускают кислород (воздух) со скоростью

0,05 — -0,3 л/)син прн 30 — 45 С после предварительного нагрева раствора до заданной температуры. Конец реакции практически совпадает с прекращением интенсивного выделечия тегл а.

Перекиси ацилов выделяют обьсчнь м способом или непосредственно используют полученный оксидат.

П р н м е р 1. Синтез герекиси ацетилбензоила.

В стеклянный цилиндрический реактор на

250 — 300 ясл (d 33 — 37 ллс), снабженный оарботером в виде пористой пластинки, эк1вивалеитной фильтру Шотта ¹ 1, загружают

Формиат

Оксалат срторид

Фосфат

Карбонат

Малонат

Сукцнна

Сульфат

Лцетат

Бро)н:д

Беизоат

Нитрат .11аг)онат

Ф О В ГС) )i B Г "

Пример 2. Синтез перекиси бензоила.

Через раствор 1 .,;оль/л бензальдегида, 1,6 моль/л бензойной кислоты, 10 лсоль/л ацзтата натрия, 5 . 10 - мольlл формиата (оксалата, малоната, сукцината) кобальта в уксуснох ангидриде при 40 C пропускют

0,15 л, лссск кислорода. Время окисления 45—

15 лсл бензальдеппда, 155 .ил чк)сусного ангидрида, 0,39 г карбопата калия и соответствуошее количество соли кобальта (см. таб",èöó). Реактор подсоединяют к системе обратных холодильников, нагревают:до 44—

45 С и подают 0,15 л/лик кислорода (или

0,25 — 0,30 л/лсин .воздуха). В дальнейшем температуру поддерживают за счет тепла реакции.

Из,полу«енного ок: пдата растворитель, уксусную кислоту и избыток уксусного ангидрида отгоняют в вакууме или отмывают водой (при проведении процесса без дополнительного, растворителя). Оставшийся органичеокий остаток промывают последовательно раствором питьевой соды и воды, охлаждают до 3 — 10 С, отверждающуюся массу фильтруют, промывают водой и сушат током сухого воздуха при комнатной температуре. Чистую кристаллическую перекись получают после перекристаллизации из смеси этилового спирта с водой при 3 — 10 С. Полученные результаты приведены в таблице.!

97 87,"., 84,5

60 лссся. Выход перекиси бензоила 88 — 93%

25 IIa загруженный альдегид и 90 — 95% на прореагировавший бензальдегид, Пример 3. Синтез герекиси и-бромбензопл ацетил а.

Окпсляют и-бромбензальдегид в уксусном

30 ан.пдрнде,аналогично примеру 1 в присутст