Способ получения ацетиленовых производных кремния или германия

Способ получения ацетиленовых производных кремния или германия

Иллюстрации

Показать все

Реферат

 

о п и с кЪги е

00 499265

Gaea Советских

Социалистических

Реснублик

ИЗОБРЕТЕНИЯ

К АВТОРСКОМУ СВИДЕТЕЛЬСТВУ (61) Дополнительное к авт. свид-ву (22) Заявлено 20.05.74 (21) 2024778/23-4 с присоединением заявки _#_ (23) Приоритет

Опубликовано 15.01.76. Бюллетень № 2

Дата опубликования описания 06.07.76 (51) N. Кч г С 07Г 7/08

С 07F 7/30

Государственный комитет

Совета Министров СССР ло делам изобретений н открытий (53) УДК 547.245.07 (088.8) (72) Авторы изобретения Е. T. Богорадовский, В. С. Завгородний, Б, В. Полозов и А, А. Петров (71) Заявитель Ленинградский ордена Трудового Красного Знамени технологический институт им. Ленсовета (54) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ АЦЕТИЛЕНОВЫХ ПРОИЗВОДНЫХ

КРЕМНИЯ ИЛИ ГЕРМАНИЯ

Изобретение относится к области синтеза органических соединений кремния или германия, в частности к способу получения ацетиленовых производных, содержащих триалкил(арил) -силиль (гермиль) ную группу у тройной связи, общей формулы

ЙзЭС вЂ” СХ, где Э вЂ” кремний, германий.

R — алкил, арил, Х вЂ” заместители различных типов, например алкил, винил, ацетиленил, арил, водород, галоген, алкокси, алкилтио, перфторарил(алкил), циан, ацетил, формил, карбалкокси, нитро, диалкиламино, триалкилсилил, -гермил.

Ацетиленовые производные элементов IVB группы могут найти широкое применение для получения полимерных материалов, обладающих повышенной термо-, бензо- и маслоустойчивостью и сохраняющих свои характеристики при пониженных температурах, в производстве полупроводников.

Известен способ синтеза ацетиленовых производных кремния или германия взаимодействием триалкил (арил) галогенсиланов илигерманов с соответствующими ацетиленовыми соединениями олова по схеме (С,Н,),GeBr+(CH,),SnC = СОС,Н,-»- (СН,),SnBr+ (С,Н,),GeС СОС,Н, Данная реакция протекает благодаря повышенной нуклеофильности углеродного атома связи S, — C», создаваемой благодаря положительному мезомерному эффекту этоксиль5 ного радикала и может быть использована только для получения производных типа алкоксиацетиленовых R33C COR, где Э вЂ” Si, Ge, и потому не может служить общим методом получения предлагаемых со10 единений.

11ель изобретения — создание простого в экспериментальном отношении способа синтеза ацетиленовых производных кремния или германия, позволяющего значительно повы15 сить выход целевого продукта (85 — 95 p) и получать недоступные другим методам соединения.

Согласно изобретению ацетиленовые производные кремния или германия получают взаи20 модействием триалкил(арил)галогенсилана или -германа с триалкилстаннилацетиленовым производным в среде апротонного диполярного растворителя типа гексаметилфосфортриамида (ГМФА) или диметилсульфоксида

25 (ДМСО) и т. п.

Реакция идет по схеме

R,ÝHlg+R3SïÑ вЂ” СХ - - RpSnHlg +

+ R,ÝÑ: СХ, 30 где Э вЂ” Si, Ge; Hlg — Cl, Br, 1, F.

499265

Растворитель лучше брать в количестве 1—

1 5 объема на объем реагентов. Реакционную массу перемешивают в атмосфере сухого инертного газа 0,5 — 2 ч при 20 — 100 С, Триалкилсилил (гермил) галогенид при этом полностью вступает в реакцию, что контролируют с помощью газо-жидкостной хроматографии и

ЯМР-спектроскопии, Образовавшиеся триалкилсилил (гермил) ацетилены выделяют либо вакуумированием реакционной смеси (т. кип. продукта менее или равна т. кип. растворителя), либо фракционной перегонкой остатка, полученного после отмывания водой реакционной массы (т. кип. продукта более или равна т. кип. растворителя).

Растворитель после высушивания снова применяют в синтезах, а триалкилстаннилгалогениды используют для получения исходных оловоацетиленов, методы получения которых прекрасно разработаны (выходы 80—

90%).

Реакция протекает практически количественно со всеми оловоацетиленами формулы

Кз$пС вЂ” СХ от наиболее реакционноспособных, где Х вЂ” СРз, CoFg, ОСзНз, $СзНз, С1, до малоактивных, где Х вЂ” СНз$1Мез, СМе3, СзНз.

Пример 1. В колбу, снабженную мешалкой и вводом для инертного газа, загружают

0,0244 г моль триметилстаннилтрифторметилацетилена и 0,0195 r моль триметилхлорсилана, добавляют 13 мл ГМФА, смесь разогревается. Выдерживают 0,5 ч при 80 С; затем выделяют вакуумированием (Р„,=30 мм рт. ст.)

2,95 r триметилсилилтрифторметилацетилена (выход 92 /о на силан), т. кип, 73 — 74 С; и о =1 3538; с14 =0,9392

Найдено, /o .С 43,75, 43,35; Н 5,82, 5,42;

Si 17,9, 15,21.

Вычислено, /о. С 43,36; Н 5,41; Si 16,9.

ИК-спектр (капля); 2208 (С: — С) см — .

ЯМР-спектр (5% СС14): с (СН,),Si 0,20 м. д., 6 СР,— 26,2 м. д. (отн. CF,СООН).

Аналогично проводят процесс среде ДМСО (выход 86%), ранее продукт был получен магнийорганическим синтезом с выходом 18 /О с применением препаративной газо-жидкостной хроматографии.

Пример 2. К смеси 0,0331 r моль триэтилстаннилтретичнобутилацетилена и 0,0265 г моль триметилбромсилана добавляют 10 мл

ГМФА; масса кристаллизуется со слабым разогреванием. После 2 ч нагревания при 90 С из жидкой реакционной массы выделяют вакуумированием (Р„,=5 мм рт. ст.) 4,04 г триметилсилилтретичнобутилацетилена (выход 87 /о), т, кип, 124 — 125 С, и о =1,4158; сРО =0,7442.

Найдено, о/о. С 70,20, 70,11; Н 11,23, 11,34;

Si 17,70, 17,96.

Вычислено, /О С 70,04; Н 11,76; Si 18,20.

З0

4

ИК-спектр (капля): 2184, 2157 (С С) см —, ЯМР-спектр (5 /о СС1 ): б сн,) st 0,11 м. д., б сн„.>,с 1,16 м. д.

Ранее получен магнийорганическим синтезом в присутствии СаС1 с выходом 65/о и выделен путем длительной ректификации.

Пример 3. К смеси 0,0212 г моль триметилстаннилпентафторфенилацетилена и

0,0191 r моль триэтилбромсилана добавляют

10 мл ГМФА, После 2 ч нагревания при

100 С растворитель отмывают водой, из остатка выделяют 4,86 г триэтилсилилпентафторфенилацетилена (выход 84 /о), т, кип. 107 С (5 мм рт. ст,); п =1,4685; сРО =1,1356.

Найдено, /о. С 55,09, 55,35; Н 4,82; 5,23;

Si 10,30.

Вычислено, /о.. С 54,89; Н 4,93; Si 9,17.

ИК-спектр (2 /о СС14): 2174 (С = С), 1512, 1500 (CGH5) см — . ЯМР-спектр F (15 /о СС14):

4 136,76; 6„163,36; 6„154,14 м. д. 1зз — 21,6;

1з4 1,7; 1зз 8,3; 1з4 — 20,1; 1зз — 3,5; 1зз 1,5 Гц.

Ранее получены в результате многостадийного продолжительного синтеза с применением магний-, медьорганических соединений и труднодоступного бромтриэтилсилилацетилена.

Пример 4. В колбу, снабженную мешалкой и вводом для инертного газа, загружают

0,0226 г моль триметилстаннилтрифторметилацетилена и 0,0188 г моль триметилбромгермана; добавляют 10 мл ГМФА, смесь разогревается. После нагревания при 80 С в течение

0,5 ч выделяют вакуумированием (Pop,— — 5 мм рт. ст.) 3,38 г триметилгермилтрифторметилацетилена (выход 98 /о на герман), т. кип.

95 — 96 С и о 1 3803. d o 1 2226

Найдено, /о С 33,81, 33,93; Н 3,77; 3,80;

Ge 32,31, 34,7.

Вычислено, о/О. С 34,20; Н 4,27; Ge 34,45.

ИК-спектр (капля): 2200 (С = С) см- .

ЯМР-спектр (5 /о СС14): 61сн,ь Ge 0,45 м. д., асср, — 27,3 м. д. (отн. СРзСООН).

Аналогично проводят процесс в среде ДМСО (выход 92 /о ) . Ранее продукт был получен магнийорганическим синтезом с выходом

14,5О/о и выделен с помощью препаративной газо-жидкостной хроматографии.

Пример 5. К смеси 0,0222 г моль триэтилстаннилтретичнобутилацетилена и 0,0178

r моль триметилбромгермана добавляют

10 мл ГМФА, смесь слабо разогревается. После нагревания при 80 С в течение 2 ч выделяют вакуумированием (5 мм рт. ст.) 3,18 г триметилгермилтретичнобутилацетилена (выход 93 /О), т. кип. 139 †1 С; и, о ==1,4346; сРО =0,9834.

Найдено, /о. С 52,87, 52,92; Н 8,75, 9,14;

Ge 34,77, 35,11.

Вычислено, о/о. С 54,37; Н 9,12; Ge 36,51.

ИК-спектр (капля): 2191,2154 (С= С) см — .

ЯМР-спектр (5О/О СС14): 6(eH,) Ge 0,29 м. д., 5 сн,1,с 1,18 м. д.

Пример 6. К смеси 0,0218 r моль триметилстаннилпентафторфенилацетилена и 0,0196

499265

Составитель М. Кожинская

Техред 3. Тараненко

Редактор Е. Хорина

Корректор E. Хмелева

Заказ 1121/10 Изд. № 1033 Тираж 575 Подписное

ЦНИИПИ Государственного комитета Совета Министров СССР по делам изобретений и открытий

113035, Москва, Ж-35, Раушская наб., д. 4/5

Типография, пр. Сапунова, 2 г моль триэтилбромгермана добавляют 10 мл

ГМФА. После 1,5 ч нагревания при 90 С растворитель отмывают водой, из остатка выделяют 5,92 г триэтилгермилпентафторфенилацетилена (выход 86%), т. кип. 102 С (2 мм рт. ст.); и " =1,4795; dÐ =1,3023.

Найдено, %: С 48,27, 48,47; Н 4,70, 4,60;

Ge 22,68, 21,22.

Вычислено, %: С 47,93; Н 4,31; Ge 20,69.

ИК-спектр (2% СС14): 2168 (С = С), 1508, 1497 см — (Са) 5). ЯМР-спектр "F (15% СС1 ): спектр б, 137,24; бм 163,65; 4„155,07 м. д.

I/3 †,0; Igg 1,4; Ig5 8,3; 134 †,3; 125 вЂ,1;

155 1)7

Формула изобретения

5 Способ получения ацетиленовых производных кремния или германия взаимодействием триалкил(арил) галогенсиланов или -германов с триалкилстаннилацетиленовым производным, отлича1ощийся тем, что, с целью

10 повышения выхода целевого продукта и расширения области применения способа, процесс ведут в среде апротонного диполярного растворителя.