Способ получения диалкиловых эфиров ацилянтарной кислоты

Способ получения диалкиловых эфиров ацилянтарной кислоты

Иллюстрации

Показать все

Реферат

 

ОПИСАНИЕ

ИЗОЬРЕтеНия

К ПАУЕН7У

Союз Советских

Социалистических

Республик (11) 499800 (61):Дополнительный к патенту(22) Заявлено 04.11.72 (21) 1843568/23-4 (23) Приоритет — (32) 08.11.71 (31) Р 2155360.6 (33) ФРГ (43) Опубликовано 15,01,76. Бюллетень -№ 2 (51) М. Кл С 07 С 69/66

Гасударственный комитет

Совета Министров СССР па делам изаоретений и открытий (53) УДК 547.461.4.07 (088.8) (45) Дата опубликования описания 13.07.77

Иностранцы

Эвальд Шмидт, Хансвилли фон Брахель, и Хорст Киндлер (ФРГ) Иностранная фирма

"Кассела Фарбверке Майикур АГ" (ФРГ) (72) Авторы изобретения

Рольф Мюллер (l ( (71) Заявитель (54) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ДИАЛКИЛОВЫХ ЭФИРОВ АЦИЛЯНТАРНОИ

КИСЛОТЫ

Изостретение относится к способу получения диалкиловых эфиров ацилянтарной кислоты общей формулы

Il I к -с-сн-сООН

СН -С.OOR где R, R, R — алкильныр остатки с 1-8 атомами углерода, которые находят применение для синтезов пиразолоназокрасителей и других органических соединений.

Известен периодический способ получения диалкиловых эфиров ацилянтарной кислоты взаимодействием альдегида формулы

R С НО II с диалкиловым эфиром малеиновой кислоты форМулы

СМ-СООк, н н

П!

СН -ССОР в присутствии радикалов — инициаторов, в качестве (. которых. применяют органическую перекись, при

25-150 С с мольным соотношением альдегида и диалкилового эфира малеиновой кислоты 1-20:1

2 при времени реакции до 30 ч и более, Выход диалкилового эфира ацилянтарной кислоты 81 %.

Процесс согласно известному способу длителен, неизбежно образование побочных, трудно отделимых продуктов осмоления, низок (сравнительно) выход, возможен взрывной характер реакции из-за длительного нахождения перекисей в замкнутом объеме при высоких температурах. Все это не позволяет применять известный способ в промыш10 ленном масштабе.

С целью получения продукта более высокого качества с большим выходом и повышения безопасности процесса предложено проводить процесс при 100-180 С в течение 1-20 мин с непрерывным

15 проводом реагентов через реакционную зону преимущественно при соотношении альдегида и диалкилового эфира малеиновой кислоты 4. 1.

Способ осуществляется следующим образом.

На чертеже приведена схема установки для

20 реализации предлагаемого способа.

Альдегид формулы II, диалкиловый эфир малеиновой кислоты. формулы I I I и радикал-инициатор непрерывно вводят в смеситель 1, из которого образующую смесь по трубопроводу 2 подают

25 в выдерживаемый при температуре реакции реак499800 скорость дозировки регулируют таким образом, что в течение 1 ч.получают всего 18 л продукта, так что среднее время пребывания реакционной смеси в автоклаве составляет 10 мин. Автоклав нагревают о сначала циркуляционным отоплением до 130 С.

После начала прояускания смеси температуру цир куляционного отопления понижают до такой степе ни, что в автоклаве поддерживается температура

130 С. Продукт реакции пропускают через трубу

10 длиной 130 см и емкостью 500 мл, в которой внутренняя температура составляет также 130 С.

Затем смесь подают через запорный клапан в нагретый до 120 С приемник, где снимается давление, и постоянно отгоняют избыточный ацетальдегид. о

l5 Последний конденсируют в охладителе (О-10 С, ледя ная вода) и вновь вводят в процесс, Продукт реакции оттекает постоянно чеоез переливное устройство. Он содержит остаток ацетальдегида (приблизительно 5%), который полностью удаляют при 120" С, медленно эвакуируя до конечного давления 20 мм рт.ст.

При применении 26,45 кг (23,02л) диметилового эфира малеиновой кислоты (0,184 кмоля) получают в течение 3 ч 34,6 кг сырого продукта с содержанием 94% диметилового эфира ацетилянтарной кислоты (пробу сырого продукта отгоняют в вакууме 10-12 мм рт,ст. при температуре бани до

200 С и устанавливают газохроматографически содержание диметилового эфира ацетилянтарной кислоты в погоне) .

3 тор 3, оборудованный охлаждающей рубашкой 4.

Подачу исходных компонентов и охлаждение реактора регулируют так, что в реакторе поддерживают требуемую температуру, Время пребывания реакционной смеси в зоне реактора не превышает

20 мин. Продукты реакции из реактора по трубопроводу 5 поступают в устройство 6 для перегонки.

Здесь отгоняют альдегид, который после конденсации в холодильнике 7 подают на рецикл. Полученный эфир ацилянтарной кислоты по трубопроводу 8 подают для дальнейшего использования. При использовании легколетучих альдегидов реакцию проводят под давлением и перегонка осуществляется после снятия давления.

В следующих примерах приводятся весовые проценты.

Пример 1. В смеси, состоящей из 775 r диэтилового эфира малеиновой кислоты и 594r ацетальдегида, растворяют 10 г бензоилперекиси.

Затем смесь пропускают в течение 1ч с помощью дозирующего насоса под давлением приблизительно

25 ати через VA- автоклав емкостью 300 мл с внутренней температурой 120 С. Среднее время пребывания в автоклаве 12 мин.

Через запорный клапан реакционную смесь затем подают в нагретый до 120 С перегонный куб устройства для перегонки, где с нее снимается давление. В этом устройстве избыточный ацетальдегид постоянно отгоняют через охладитель в охлаж-. даемый ледяной водой приемник. Получают обратно 344 г ацетальдегида. Остающийся в качестве остатка сырой продукт освобождают .путем эвакуирования до конечного давления 20 мм рт.ст. от остаточного ацетальдегида. Затем продукт перегоняют при температуре бани до 220 С при давлении

20 мм рт,ст. без удаления головного погона.

Получают 917 r п р оoд укKтTа., т.кип. 146-170 С (20MM рт.ст широкие пределы кипения чистого продукта обусловлены кето-энолтаутомерией), содержание диэтилового эфира ацетилянтарной кислоты по газовой хроматографии 97,5%, что соответствует выходу 92% относительно примененного диэтилового эфира малеиновой кислоты.

При одинаковой постановке опыта получают при одинаковых молярных соотношениях из дибутилового эфира малеиновой кислоты и ацетальдегида дибутиловый эфир ацетилянтарной кислоты, т.кип.

180-188 С (20 мм рт. ст.), выход 92% и из диэтилового эфира малеиновой кислоты и бутиральдегида — диэтиловый эфир бутирилянтарной кислоты, т.кип. 121-125 С (2 мм рт.ст.), выход 90 %.

Пример 2. Диметиловый эфир малеиновой кислоты, в котором растворено 1,3% бензоилперекиси, и ацетальдегид пропускают подряд с помощью дозирующего насоса в молярном соотношении 1:3 под давлением 20-25 ати при перемешивании через VA-автоклав емкостью 3 л. При этом

Формула изобретения

1. Способ получения диалкиловых эфиров ацилянтарной кислоты общей формулы I

Н

R — С -СН-COOR

СН -COOR

4О где R R R — алкилостаток, с 1-8 атомами

) I углерода, взаимодействием избытка альдегида общей формулы II

R — СНО. с диалкиловым эфиром малеиновой кислоты общей формулы I I I н

СН - С00 11 при повышенной температуре в присутствии инициатора, отличающийся тем, что, с целью увеличения выхода и улучшения качества продукта, повышения безопасности процесса, последний ведут при 100-180 С в течение 1-20 мин нри непрерывной подаче компонентов в зону реакции, 2, Способ по и, 1, отличающийся тем, что альдегид применяют в 1-4-кратном мольном избытке.

Составитель А. Бобров

Техред 3 Фанта

Корр ектор Е. Скучка

Редактор Е. Хорина

Заказ 1127/539

Филиал ППП "Патент", r. Ужгород, ул. Проектная, 4

Тираж 554 Подписное

ЦНИИПИ Государственного комитета Совета Министров СССР по делам изобретений и открытий

113035, Москва, Ж вЂ” 35, 1вушская наб., д. 4/5