Катализатор для гидроочистки нефтяных мазутов

Катализатор для гидроочистки нефтяных мазутов

Иллюстрации

Показать все

Реферат

 

СФ эз СФйий ся :. п

СОциа;:<кстичеФР4а т«Фсй бяи

;: . ;I ЦЩ4Д

» «»»»»» В««»ю »»«<й. и «« ««» ««««в«%«й» ма»й» в««зъ»й»юв«\» « т 1 а .Ы L„"""ÿoëèêòeë,çный к пат » ъ ф«» 1 «

> (Ô ., :::.".ьлано1.в-:, 10. 73 (21) 1 62157/23-4

1 < (23) ЙРиОДитйт - (32) (31) (33, ° (43) Опубликовано 24.01.76.Бюллетень И 3

J < (4«< Йаай аауйп<<й вйввй вв<<йаввв28.G5. 78 j

ГОЩДнэи 5| »82!< йий.;<т,: ", 606ие Япнктра М ;,-

ПО дел<а<в я<йИдВт@а<<й и открыткй (53) УДК 66.097.3 (088,8) Иностранец

Вильям Рой Густафсон (CKA) (72) Автор изобретения

Иностранная фирма

"Амернкач Цианамид Компани" (71) Заявитель (54) КАТАЛИЗАТОР ДЛЯ ГИДРООЧИСТКИ

НЕФТЯНЫХ ХАЗУЕВ

2 ь

300 м /г; диаметр пор 40-90А. Катализа тор содержит 10-20 вес. % окиси молибде» на и 1-8 вес. % окиси кобальта или никеля, или их смеси., Катаглзатор может со, держать также 5-36 aec. % двуокиси крем ния в пересчете на общий вес окиси алю-! миния и двуокиси кремния и/или 40-45 вес. % цеолита в пересчете на обший вес ! цеолнта и окиси алюминия.

Предлагаемый катализатор имеет боль-! шую активность и стабильность, чем известные.

При приготовлении предлагаемого каталэатОра Осажденная Окись алюминия ГОТО вится известным спОсОбОм, ПОсле фильтр>

t ванин, промывкч и довсдки состава Осажден уюю окись алюминия сушат методом распылення. Высушенный порошок окиси алюминия древ

l. а ращаЮт В СМЕСЬ дпя ЭКСтрузнн, ВВОдя В НЕЕ, при желании промоторы. Для етого применя. . ют Обычно смесительняй бегум. Затем смесь

ЭКСТ<вУД<тРУтот ЧЕРЕ З МУНДШТУК С О:ДЖрй стнями нужной формы н сеченийа эк «трудат, режут ча соответствующую длину для полу-»

I чения требуемой формы. Затем экструдат

Изобретение относится к катализаторам для гидроочистки нефтяных мазутов.

Известен катализатор для гидроочистки . нефтяных маэутов, включающий окислы металлов У1 А и/или Vlil группы, Периодической .:.системы элементов, например окис-. лы молибдена, кобальта или никеля, нанесенные на пористый носитель, например на

: окись алюминия, и изготовленный в виде фигурных элементов, .1О

Однако такой катализатор имеет недоста точную высокую активность при гидроочист ке мазутов, Цель изобретения — повышение активности и увеличение срока службы катализатора. 35

Для этого частицы катализатора выпол- нены в;< виде фигурных элементов с формой сечения, имеюшей коэффициент вот нутости, предпочтительно 1,05-1,15, и имеют отис сительный объем пустот 0,25-0,60, ripeд- И почтительно 0<35-0,50. Отношение гео«.1е4 рического объема к геометрической поверхности 0,0025-0,105 см, предпочтительно

0,0125=0<0625 см; удельная поверхность

2 и свыше 150 м ."/r, предпочтительно 250- 2

2 (51) .Ч, Мл, В 01„т 35/02

500740. ушат и,прокаливают обычными способами.

Если промоторное вешество не вводят до экструзии, то прокаленный экструдат ..южно соответственно обработааь промоторным вешэством и снс ва прокалить обьгчным б спОсобОм, ПОлучеггие катализаторных чаСтИц НЕ трЕбуЕт HOr ЫХ ПрОцЕССОВ, а МОжЕт осушествляться об;чнь. с способами, приспособленными к н вой ког.бинации гес>метрической, каталитпческой и составной JQ характеристик катал заторных частиц.

Кроме экструзии, катализаторные частицы можно голуч;ть и друг гки с пособами.

Например, сформованнь.е частицы можно получать формованием, таблетированием 15 или гранул<:.рован..ем, Полученнь-и т;:к..м образом катализатор г<осле предг аритель . го суль;:.иг ования можно применять .ри ги.<:роочистке нефтяных мазутог. В р, акциях гидроочистки наблюдаются 7ри,,р цес< а. В ос:новном идет пидродесульфир ва гие, а также в огран генном объеме vï,"låíèÿ азота и гидрокрекинг, Нефтяные газ ты онтактируют с частицами катализатора в присутствии газообраз- 25 ного юдорода. При э".ом атализатор нахо/ дится в виде н поцвижн«го слоя собьгчно пг икленяют несколько лоев) . Газообразный водор д и мазут < 1е<члва|от и подают эту смесь сверху в.:из ерез катализаторныЛ 30 слой. Размер с оя Kd ализатора и расход нефтяных остат< ов регулируют таким образом, чтобы Обеспечить объемный расход жидкости 0,20-5,0, лучше 0.2-0,8 час 1-, 3 335

Расход водорода ост вляет 89-890 м /м

3 Ä 3 мазута, лучше 35о- г 1. -.. м /м, Температура реакции 3 15-45 4 С лучше 343-3 99ОС, обшее дав..ение 42-70 а..м.

При использовании предлаг :емого катализатора для гидроочистки нефтяных мазутов достигается лучшее гидродесульфирование, чем Hd известных катализаторах. Кроме того, этот катализатор является более стабильным по активности при длительном применении, чем известные.

На фиг. 1 показана "гантельная" конфигурация частицы и ее поперечное сечение с 4 = 5,13 мм, Д= 1,2мм и с = 1,35 мм; на фиг. 2 — конфигу- р рация частицы в виде "восьмерки" и ее поперечное сечение с 4 = 4,6 мм, D = 2,34 мм и d = 1,37 мм; на фиг, 3 — трехлепестковая клеверная" конфигурация частицы и ее поперечное у сечение с / = 5,38 мм, ь< = 2,33 мм, = 1,2 мм, Т = 1,12 мм и

g =60o

Пример ы 1-7. Сформованные частицы получают следуюшим образом. В ре- 69.зервуар с мешалкой загружают 4920 л ;a TRieHHB примерно 45 перемешиваниl; добавлчют 1785 кг раств ,<. B алюг <ияатя натрия (28% .с < < ), 3 около 15 Ь бс тк:-;, .а i и 640 кг

; GCTBOp8 r.,IÜ

IåHHè добавления сульфата алюминия продолжают добавление раствора алюмината натрия с таким расчетом, чтобы рН смеси остиг 10,5. Температура должна быть коло . 9 С при окончательном рН. олученную суспензию окиси алюминия фильтруют и промывают (-<рименяя воду с

l,Í,0) HB pGTopHoM BBv,уумном фильтре для удаления сульфата.. .. промытому осадку для,ьедения рН до 7,0-7,5 добавляют а. этную кислоту и суспензию с отрегу.иров..пным Н громывают па другом фильтре для;; ления Иа G, .",àññó ушат аспылением и олучают грубый .Орошок. 1 64 Yl высушенной расПЫ» НИЕМ, КИСИ асЦОМИНИЯ =-аГРУжаЮт В СМЕсиге.-.ьный >егун вместе со 192 кг воды.

Затем к смеси добавляют 1.29 кг раствора молибдата аммония (28% <ЧОО ) и 4-9 кг

3 раствора нитрат; кобальта (16% СОО), Всю эту за ". уз;у перемешиьают в течение 1 . -15 мин, затем добавляют 34 кг (в пересчете на прокаленную) порошка окиси алюминия, после чего обрабатывают на егуне еше 1 0-1 5 <гн, Смесь из бегуна .«кструдируют через мудштук. Зкструдат режут, сушат в печи до 20%-ной потери и прокаливают при 649ОС в течение часа, По такой методике поступают в г.онмерах . -11. В примерах 1-7 и 12-13 про;.есс ведут таким же образом, но берут такое кг<ли - ство нитрата кобальта и молибдата аммония, чтобы получить содержание 6%

Со0-12% «лОО, а не 3% Со0-15% \o0

3 как в примерах 8-11. В этой серии опытов в качестве эталонов получают экструдаты B виде цилиндров диаметром 1,59 и

3,18 мм. Активность этих и предлагаемых катализаторов i равнивают в реакциях десульфирования и деазотирования при гид,.оочистке газойля. ..<ля испытания катализатора берут газойль с удельным весом 0,9129 г/см пределом кипения 254,4-452,8 С; содержание серы 1,0% и основного азота

515 ч./млн.

Катализатор загружают в реак тор и о объему. Последовательно применяют ката500740 лизаторные слои по 25 c . Каждый из ,3 этих слоев разоавляют стеклянными буса3 ми до толщины 100 см, Слои разделяю стекловатой, Затем катализатор сульфируют следуюшим образом. 5

Реактор нагревают до 315,6 С в ток:. азота при атмосферном давлении. При этой температуре подачу азота прекрашают и в течение 30 мин через катализатор пропускают смесь из 90 об. % водорода и 10

10 об. % сероводорода с расходом 23,8 л/час.

Затем температуру в реакторе повышают до 371ОС и B течение 2 час пропускают смесь Н + Н 5, госле чего температуру 15 в реакторе снйжают до 232,2 С, продолжая проп5 скать смесь «1 + Н Я . После этОГО заканчивают предварительное сульфирование.

Рабочие условия: температура 343,3 и

385 С, давление 52,5 атм; Объемная ско1 рость . Чвс скорость циркуляции Водороде 245 ?«3/м . 1ри каждой температуре отбиракт пробу.

»л". Пр<-,,:ыва«?от а-.ioò

МЕТОду ДорМаыа.

Г1ос«ол«ьку на эту рев.<. 1иъ) влияет диф- щ ф5 зия, pBB"„<ер част»?ц B 1ияет нв. а? тивность ката«лизаторв,1, ля IIoc гроения д?<т<11узио1

f<1»и1вО1! п1«и Оавнь<х размерах частиц,,цля во?.», чтооы мо)к

Ча»CTHI«ВЬ 1;a)I<<«IOT E ОТНОШЕНИИ ГЕОЫЕТРИЧЕ- А(} ского <)бьема к наружной поверхности

B этих Опъ1тах ГciTGBHли 2 формы частиц, Отличвю<диеся От цилиндра: гантель и тре - лет<ест t< oBBI«I клеве<7

В табл. 1 приводятся езультаты этих катаг«изаторов, Заl у жают рв внъ< е объемы катализат Ор»»«и из»меряют степень Очистки о т серы и азотв при двух температурах, <<а? "<кя ?Iн< H? H

"струйном режиме" (углеводороды находятся в жидкой и паровой фазах). В серии 1 (при мерь? 1-4) катализатор прокаливают в муфельной печи в обшей партии. В сер?и*, Л (примеры 5-7) катализаторы прокаливают в роторной печи отдельными партиями. Активность выражена в процентах очистки и относительной активности B пересчете на вес и объем. Относительная активность определяется как отношение констант скорости второго порядка, полученных ча предлагаемом и эталонном катализаторах. В каждой серии опытов активность, равная 100, приписывалась цилиндрическим частицам диаметром

1, 5 9 мм, Отн GOB T» льную активность м Ожн о просто выразить в процентах от активности эталонного катализатора (1,59 мм).

B серии относительная активность по сере, как объемная, -,ак и весовая, для фасснных част?щ больше, чем для цилиндрических; В серии 11 преимушество наблюдастся для очистки оТ серы. Хотя o !!E ерии неточно совпадают (возможно,иа-за разницы B споссбе 1?роквливания) средние результаты:.оказывают, что фигур?ы . частиць; Обладя<от большол активностью по сероочистке как в .-.ересчете ня в»:с» так и на объем.

B табл. 2 приводяася физические свойстBB катализаторов. 1 ребуе <ъ?1»1 размеро?»< в ед1<вицвх обобшенногс размера частиц яв. ляется отношение Ч Б . Это отношер p . <е псказыва»=,, что увег<ичение частиц наблюдвется в сг?едуюшем ряду: цилиндр (1„5.: мм) < гантель а трехлепестковый клевер (цилиндр (3, 18 мм) . С точки зреHv., диффузии относитег:ьная активность должна увеличиваться При уменьшении oTHOII

Я

CD Т« о о (о !

o o о л

О O

О!

» о

С)

O cD л о л о а

o o

»

Р о о

O л (D nt о л о о

bJ

CD « \

C«I

CQ

Г« (O <ц о

CQ p

gj (» о

Я ф (-« о

Ю

o o

<о,д -! CD оо гд д CD д а

О о сО д CD

СО CD

C9 (p (о

CD

«

03 и

» а у о ж а Ц и

ri Al с 3 r! (» д о о и

Ж

Ы

2 (»

g о о й

Ы

И ж

Р« о о

Ф (-« о

Ц о ьС а о (» ф

Л ж

Г, CQ (»

«Q а

Л

Ж

Е

«Я

Ф о (-«

И о

О и

О (а

И „, 6 в .":1 r

500740 о

o o л! о а о к в

О (О

O CD Ю

«-! л!

CO

t <6

0) CD 03

CD р,! (1} CQ

C() CD

Ф

N д о Э м S о ж

Ф О а о (Й о л о

О CD о о

«-! о

O < CD ,- «-«л»

1 ! 1

И Л

Л:@ Л в д дсО а о

»

1-! & С0

» о

6 а аа."1 - М

500740

СО (Д о

Г» (Q

Г

Щ с

CO о с с с

G с

Л

О С,( о

w х и

C4 g ai

C)

Оаи а ф

CQ т--

С

03

С

1 ((Ь (O 4

С(3

Л о

Д е (С а

ОО (>

A о .e o

СС) Я

Ц"

o g

CL т и

Cl

Я т- -( с

U1

CQ

et) с

ГiQ

О) с 1

Л ( о

G о

t о

С 3 с с

L3 т-1 (Q с

Г

tQ о с

С (2

G с (Q о

Я с

Л

СО о с"

Ю

CD

iD

Ж

СЧ 1 о о

500740

Таблица 3

Падение гидравлического давления цилиндр (1,59 мм) Гантель

Ъ илальнь;и

ЬР, ЬР, %

ММ. ВОД. CT.

ЙР, мм ДР,% вод. ст.

100 23,9

24,9

6.1

116

8„3

100

9 8

100 284

56,6

9 о 0

686

100

670

20

Катализатор нагревают до комнатной температуры до 371,1 С в смеси с 10%

Н и 90% Н 3 при расходе смеси

2 2

5 л/час и атмосферном давлении. Катализатор выдержива1от при этой температуре в смеси в тече1н1е часа. Затем температуру реактора снижают в тс .е водорода

go 31 О 6

Рабочие условия: температура 315,6371,1ОС; скорость циркуляции водорода

3 3

245 м /м сырья.

Отбирают по три пробы пр аждой температуре, которые промывают шелочью, нсдсй, шелочью и снова водой. После этого проводят анализ на серу по Дсрману.

Результаты определения BKTPIHocTH приведены в табл. 4; физические свойства сравниваемых катализаторов — в табл. 5.

П р и м -:.. р ы 12-13. Применяют те же катализаторы и такое же сырье для спытания, как в примерах 1-3, Катализа» торы :. рокаливают в роторной печи„как и в серии Л (см. абл. 1).

Готовят катализаторы в виде фигурных частиц типа восьмеркп с пебольшой вогнутсcTbIo С = 1„.04 II †;лсских 1111QcTHH с i3E>III>K ocTbIo С =- 1,0, :o не круглого сечения. Результаты :риводятся в табл. 6, свойства катализаторов — в табл. 7. Для расчета относительной активности в табл, 6 используют средние результаты для катализаторов 1 и 3. расход всзду д, II/ìIIí Л Р, мм вод. от

Б таол. 3 приведены данные о падении гидравлического давления при прохождении газа через фигурные частицы по сравнению с цилиндрическими частицами диаметром г 425

1, 5 9 мм. Приведены а бсслютное и относительное паденчя давления как функции расхода. B этом Опыте в трубчатый реактор

3 загружают 50 см катализатора и измеряют 1,адение давления проходяшего воздуха, Обе фигур. 1е частицы показывают почти одинаковое падение давленич и значительное преимушество его (почти на

40% ниже гри наиболее важных расходах) по сравнению с цилиндрическими частицами диаметром ",59 мм.

Пример ы 8-1 1, Для экструзии э-.их частиц применяlс-. псл1- енную на бегуне с..:есь, содержашую свв1ц е 3% Окиси кобu,iüò,l, 15% окиси молибдена, ОстальноеoIiI сь алю:.1иния (цилиндры диаметром 1,59 и 3,18 1х1, гантели и трех.1-пестковый клеве;,). Катализатор ис11ыть1вают прп сидров

Оч ис Гк е ТО пл ивнои фракци и

СН1рье: др -ьный еес (1,85.34„преде11ы ки;1ен11я 22;, 9-, > 31, 1 С; содержание серы

1, д з, :л. Ионного азота 3 ) ч./млн.

К=тал11затор загружают D реактор В,два

3 ъ. дсследс aòåëüIILiõ слоя пс 25 см, 1Каждый 1з слоев разбавля1ст стеклянными буса,il: до .=.5 см . Слои разделяют стеклс ватой. ате.: катализатор подвергают предварительному ульфирсванию следуюшим образом.

Трехлепестковый клевер о

Г с ж со

О О

iQ co о о

Йч о

G а

Q (J а1

"а та Л о х

) (0 Г3 н ж о со

О О о о г: О о д со со о о o" о

1 с"3 о со о о с»

Л о а

Щ.

С) Я ф

00 Я т- С

О О

iQ о

Ч

О о" о

Го Ю (.Д

\ ) с 3

Х

«1 о а о c-î ! (Q

1 сО м, (Гт- со

Я 1-( о о

О О

o o

Л LJ

n.

Ю с

1 J о о

o o

O О со c 4 —.) CD

Ч4 о с

cQ х о ф

Л

cQ (-(Cg

Л

Ж о

Ci) л о

Я

I с 3

Я

Ф (л о

lg о

Ф о

Г

fQ 4 со

-1 со

% с .i

О

Ж

Ы о

В

Л

Ж в а о

cJ

E

cQ

Р о (8 с9 (ч (Ц

М с g к (м о о

Ж 4 ф

6 а1

g о о

Д (- о о

О - т-

o со а

o o а я 3 — o с,. 1

x:с а сс

Q o а с Л л а

О

Г.

2 Са о

Я л о

О а

Ж

Л О а а

- с »

500740 (.я

I а (Л A

CD

LJ Ф о

Ф И .с о а з

g м ж Ф а

Ж Q

1-

1 ) о« !

Я

° Ь р»

)

4О

ltQ О:

Ь

g н

3

Л

Ц"

РЭ, "1

i%i

I

° д 03

Щ

), !

1 (TJ Ф .

t С ) ...., tQ

< CQ

Я 7 о О

500740 (»

Щ ф ц ) 1 (, 4 а.,"

Щ и и л а у v

lQ (О о о

С9

tO О)

< 3 С9 о о„ о о ("

m Ф

03 Р) o p

° ф 00 (Ч СО 1

О O о о

IQ Ф ф

50 >74@

17.

Та блица 8

Свойства фигурных катализаторных частиц

Пример

Показатели сравнительный

0>49

0,76

0,47

Объем пор, мм Н 0

0,75

0,41

0,45

Hq

Удельная поверхность, м /r

211

237

195

254

243

Н9

Средний диаметр пор, 9

Н, А

Насыпной вес, гlл

146

68 54

0,76 0,80

2,9 3,43

0,55

3,05

Длина частиц, мм

Максимальный диаметр, мм

13 13

П р и м е ч а н и е, Состав частиц {a вес. Ъ) в этих примерах одииако в: ,СоО - 4" МоО - 12* QjO 2; А! О. - остал>,по>.;

° 3 - > 2 . 2 3

О ,при Н угол контакта 140, Пример 14. Готовят осажденную окись ащоминия, применяя силикатный гид рогель и полученный осадок отмывают от солей. Добавляют гептамолибдат аммония (N Н4) .Мо О 4 и воду, Полученную массу 5

7 24 сушат распылением, К 15,8 кг высушенного порошка добавляют 15,4 л воды и 107 мл концентрированной азотной кислоты. Смесь обрабатывают на бегуне и экструдируют через мундштук с отверстием в форме "клеверного листа °

Экструдат сушат при 120оС в течение

16 час и прокаливают при 650оС в течение

I часа.

800 г прокаленного экструдата пропитывают водным раствором 136 r Co (Я О ). ° 6Н О и 53 r мочевины, сушат при 120 С в течение 16 час и прокалнвают при 650 С в течение часа.,р о

Пример 15. Катализатор готовят по примеру 14, но сушку и прокаливание до и носле пропитки проводят в токе воздуха.

Свойства полученных частиц приводятся

, в табл, 8.

Пример 16 (сравнительный).

Готовят высушенную распылением осаж-! денную смесь алюминия,, К 9 кг окиси

: алюминия добавляют .2, 26 кг силикатного гидрогеля с 7, 29о прокаленных твердых частиц, 1,38 кг Со(Ц О ) ° 6Н О; д » . l,22 кг (N H ) Мо О ЗН О; 0,505

:кг мочевины; 5,1 кг воды; 0,675 кг гщ роокиси аммония (28 N Н ) и 80 г

- высокомолекулярного полиакриламида.

Смесь обрабатывают на бегуне до экструдируемой консистенции и экструдируют в форме "клеверного листа". Экструдат сушат при 120оС в ; течение 16 час и прокаливают при 650 С в течение часа.