Способ получения присадок к смазочным маслам

Способ получения присадок к смазочным маслам

Иллюстрации

Показать все

Реферат

 

пп 591679

ОПИСАНИЕ

ИЗОБРЕТЕНИЯ

К ПАТЕНТУ

Союз Советских

Социалистических

Республик (61) Дополнительный к патенту (22) Заявлено 17.11.72 (21) 1851318/23-4 (51) М. Кл."" С 10М 1/32 (23) Приоритет — (32) 17.11.71 (31) 7141972 (33) Франция

Государственный комитет

Совета Министров СССР по делам изобретений и открытий

Опубликовано 30.01.76. Бюллетень № 4

Дата опубликования описания 12.04.76 (53) УДК 621,892.8 (088.8) (72) Авторы изобретения

Иностранцы

Бернар Демур, Даниель Ллоро и Франсуа Жиолнто (Франция) Иностранная фирма

«Рон-Прожиль» (Франция) (71) Заявитель (54) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ПРИСАДОК К

СМАЗОЧНЫМ МАСЛАМ

Изобретение относится к способу получения новых присадок для придания смазочным маслам, а также топливным и горючим матери- алам с добавками лучших дисперсионных свойств. В этот класс присадок входят главным образом продукты реакции с одной стороны между агентами ацилирования типа замещенных карбоновых кислот, содержащих не менее 30 атомов углерода, предпочтительно около 50 атомов углерода в заместителе, или с производными этих замещенных кислот, таких как их ангидриды, хлорангидриды, эфиры и т. д., и с другой стороны аминами, спиртами или фенолами.

Ацилированные амины, представляющие собой продукты реакции замещенных карбоновых кислот или их производных с аминами, являются присадками с хорошими дисперсионными свойствами, особенно в отношении осадков. Последние являются продуктом, образующимся в картере мотора в том случае, когда температура смазочного масла резко меняется или остается постоянно низкой. Это последнее условие встречается особенно часто в городском транспорте при режиме работы двигателя «из дверцы в дверь». При этом повышенная температура способствует образованию и нако плению воды в смазочном материале. Соединение этой воды продуктов разложения смазочного и горючего вещества образует осадок. Эта грязь, не диспергированная, может быть черезвычайно вредной при работе двигателя.

Эфиры, получаемые при реакции тех же агентов ацилирования со спиртами или фенолами, являются эффекти|вными антикоррозионными средствами с хорошими детергентами.

Однако их диспергирующая способность ограничена из-за их сравнительно низкой термической и гидролитической стабильности.

Если требуется получить антикоррозионное средство, достаточно даже частичной этерификации, но для получения диспергаторов необходимо исключить эфиры, кислые эфиры и (или) сложные смеси, содержащие замещенные карбоновые кислоты и их производные, Известен способ получения присадок к сма20 зочным маслам, обладающих диспергирующими свойствами, путем взаимодействия гидроксилсодержащего органического соединения, в частности многоатомного спирта, с алкилзамещенной карбоновой кислотой, содержащей

25 не менее 30 атомов углерода в заместителе, или ее производных с последующей нейтрализацией продукта реакции амином, взятом в количестве, соответствующем содержанию азота менее 0,9 вес. % в конечном продукте.

501679

Присадка, полученная указанным способом, имеет недостаточные дисперсионные свойства.

Целью предлагаемого изобретения является получение,присадок, обладающих улучшенными дисперсионными качествами по сравнению с известными продуктами и предназначенных для использования в качестве добавок как в смазочных, так и в топливных и горючих материалах.

Поставленная цель достигается тем, что алкилзамещенную карбоновую кислоту подвергают взаимодейспвию с моно-и (или) многоатомным спиртом, или с моно-и (или) полиоксиароматическим соединением, а амин добавляют в количестве, соответствующем содержанию азота 0,9 — 5 вес. /О в конечном продукте.

В качестве карбоновой кислоты или ее произ водных желательно использовать алкилянтарную кислоту или алкилянтарный ангидрид.

3терификацию проводят при температуре

100 — 200 С в течение 1 — 10 час.

11редлагается осуществлять нейтрализацию полученных продуктов окисью бария, магния или кальция, но такие конечные продукты, являясь хорошими детергентами с антикоррозионными свойствами, не отвечают требованиям, необходимым для диспергирующих веществ.

И наоборот, если нейтрализация этих продуктов производится при помощи аминированных соединений и среди этой категории продуктов особенно полиаминов, комплексные продукты, полученные в результате этой реакции, являются хорошими диспергаторами, антикоррозионная способность которых находится в прямой зависимости от количества эфира, присутствующего в конечном соединении, Были сделаны попытки искусственного восстановления сложного продукта по предмету настоящего изобретения. Для этой цели смешивали нейтральный эфир и сукцинимид, но отмечалось, что дисперсионная способность значительно более низкая. Отсюда становится очевидным, что продукты, полученные предлагаемым способом, не являются простыми смесями эфира и сукцинимида.

Замещенные карбоновые кислоты, содержащие не менее 30 атомов углерода, предпочтительно не менее 50 атомов углерода е заместителе, или их замещенные производные, такие как ангидриды, хлорангидриды, эфиры, являются в настоящем изобретении агентами ацилирования. Их получают в результате взаимодействия этиленненасыщенной карбоновой кислоты или ангидрида, галогенида, алкилэфира указанной кислоты с ненасыщенным полиолефином или галоидированным полиолефином высокого молекулярного веса, содержащим не менее 30 атомов углерода, предпочтительно около 50 атомов углерода в цепи. Реакцию проводят при температуре от 150 до 250 С.

Указанные продукты с высоким молекулярным весом могут содержать полярные заме5

Зо

65 щенные группы или углеводородные боковые группы замещения.

Ы качестве этиленненасыщенных карбоновых кислот можно назвать такие монокислоты, как акриловая, метакриловая, двухосновные кислоты, например малеиновая, фумаровая, итаконовая, их ангидриды или хлор производные, этиленовые кислоты Сз С и т. д.

Янтарные кислоты и ангидриды, содержащие не менее 50 атомов углерода в заместителе, являются предпочтительными агентами ацилирования. Указанные продукты легко получить при реакции малеиновой кислоты или малеинового ангидрида с каким-либо полиолефином, например полиэтиленом, .полипропиленом, полибутиленом, полиизобутиленом и т, д. или с хлорполиолефином. Указанные продукты имеют молекулярный вес выше 700.

Весьма различными могут быть агенты этерификации вышеуказанных замещенных карбоновых кислот. Можно назвать такие алифатические одноатомные спирты, как метиловый, этиловый, пропиловый, изопропиловый, бутиловый, изобутиловый,,гексиловый, гептиловый, октиловый, изооктиловый, нониловый, дециловый спирты жирного ряда и т. д., такие одноатомные ароматические или циклоалифатические спирты, как бензиловый спирт, циклогексанол и т. д.; такие многоатомные спирты, как этиленгликоль, пропиленгликоль, диэтиленгликоль, триэтиленгликоль, тетраэтиленгликоль, глицерин, триметилолэтан, триметилолпропан, пентаэритрит, сорбит, маннит и т. д., частично этерифицированные эфиры этих многоатомных спиртов. Можно применять ненасыщенные спирты, например аллиловый, ненасыщенные многоатомные спирты, замещенные например аминоспирты.

В качестве оксиароматических соединений можно назвать фенол, крезолы, нафтолы, такие алкилфенолы, как амилфенол, нонилфенол, додецилфенол, галоидированные фенолы, такие дифенолы, как п, и -диоксидифенил, резорцин, пирокатехин, гидрохинон, дифенилолметан, дифенилолпропан и т. д.

11роцесс этерификации может проводиться при обычном давлении, под давлением, при приведенном давлении, в атмосфере азота, в присутствии растворителя или без него, например ксилола, толуола и т. д. Растворитель одновременпо облегчает процесс регулирования температуры проведения процесса и удаление воды из реакционной смеси образованием азеотропной смеси. Реакция этерификации может проводиться без катализатора или в присутствии классического катализатора этерификации, например пиридина или его хлоргидрата, серной кислоты, и-толуолсульфокислоты и смол со значительной или умеренной степенью кислотности.

Комплексную смесь, полученную в результате этерификации, подвергают нейтрализации безосадочным основным соединением, например гидратом окиси аммония, алифатическими, ароматическими, гетероциклическими, мо501679 ноаминами, аминами, алкилзамещеннымп аминами, гидроксилированными аминами.

Предпочтительно использовать полиамины, например алкплдиендиамиг, триамины, тетрамины, пентамины, гексампны; этпленд. амин, диэтилентриамин, триэтилентетрамин, тетраэтиленпентамин, пентаэтиленгексамин, полипропиленполиамины, полибутиленполиамины. Можно также применить карбамид, тиокарбамид, гидразины, цианамиды и т. д.

Процесс нейтрализации проводят при нагревании до температуры порядка 100 — 250 С в течение 1 — 5 час, предпочтительно в течение

1 — 3 час в легком вакууме или в другой атмосфере, известной из ранее применяющегося уровня техники с целью облегчения процесса удаления образовавшейся воды. Молярное соотношение между примененным полиамином и кислыми остаточными соединениями, присутствующими в этерификационной смеси, составляет от 0,25 до 2, предпочтительно от 0,4 до 1,5.

В качестве неограничивающих примеров ниже приводятся различные варианты осуществления настоящего изобретения, причем эти варианты являются предпочтительными.

Агентом ацилирования, который применяют в примерах 1 — 6, является продукт,реакции малеинового ангидрида с полиизобутеном молекулярного веса около 100 при нагревании при температуре от 190 до 240 С в течение

10 час.

Пример 1.

А. 1258 г полиизобутенилянтарного ангидрида с показателем Пибса 62,5 (показатель

Пибса полиизобутенилянтарного ангидрида— миллиграмм едкого кали, необходимого для нейтрализации 1 r .продукта) подвергают взаимодействию с 11,9 г пентаэритрита в течение 3,5 час при 140 — 150 С, затем в течение

2 час при 180 — 190 С.

Б. 200 г продукта, полученного как описано выше, подвергают взаимодействию с 6,8 г тетраэтиленпентамина при 155 С в течение 2 час в частичном вакууме (400 мм рт. ст.).

Обработку продолжают под вакуумом 20 мм рт. ст. в течение 30 мин. Применение вакуума облегчает процесс удаления образовавшейся воды. В конечном продукте находится 1,21 вес. /о азота.

Пример 2.

А. 898 г замещенного янтарного ангидрида с показателем Пибса 62,5 подвергают взаимодействию с 12 г глицерина в течение 3 час при 150 С, затем в течение 3 час при 190 С.

Б, 300 г продукта подвергают взаимодействию с 9,6 r триэтилентетрамина при условиях реакции по примеру 1 Б. Азота в;конечном продукте содержится 1,17 вес. .

Пример 3.

А. 1258 г замещенного янтарного ангидрида с показателем Пибса 62,5 подвергают взаимодействию с 19.г пентаэритрита в течение 4час при 150 С. Затем в течение 2 час при 190 С.

Процентное весовое соотношение азота составляет 1.11 /о в конечном продукте.

Б. 150 г полученного таким образом продукта подвергают взаимодействию с 4,9 г тетраэтиленпентамина при условиях реакции Ilc примеру 1 Б.

Пример 4.

А. 1796 г замешенного янтарного ангидрида с показателем Пибса 62,5 подвергают взаимодействию с 34 г фенола в присутствии 280 г ксилола в течение 1 час 30 мин при 160 С.

Затем добавляют 9 г толуолсульфоновой кислоты и реакцию продолжают еще в течение

2 час при 160 С. Образовавшуюся воду удаляют в аппарате Дина и Старка. Затем в течение 1 час при температуре 160 С проводят дистилляцию при приведенном давлении (20 мм рт. ст.).

Б. 200 r полученного таким образом продукта по двергают взаимодействию с 6 г тетраэтиленпентамина при условиях реакции по примеру 1 Б. Весовой процент азота в конечном продукте составляет 1,08.

Пример 5.

А. 898 г замещенного янтарного ангидрида с показателем Пибса 56 подвергают взаимодействию с 94 г фенола в присутствии 150 r ксилола в течение 2 час при 160 С. Затем добавляют 5 г п-толуолсульфоновой кислоты и реакцию продолжают в течение 1 час при температуре 160 С. Образовавшчю воду удаляют в аппарате Дина и Старка. Рекацию заканчивают в условиях приведенного давления (20 мм рт. ст.) в течение 1 час 30 мин,при темпеоатуре 160 С.

Б. 200 г полученного таким образом пподукта подвергают взаимодействию с 6,3 r триэтилентетрамина при условиях реакции по примеру 1 Б. Весовой процент азота в конечном продукте составляет 1,25.

Пример 6.

200 г продукта, полученного в примере

4 А, подвергают взаимодействию с 8,81 г тетраэтиленпентамина при условиях реакции по примеру 1 Б. Весовой процент азота в конечном продукте составляет 1,55 о/о.

Агентом ацилирования, примененным в примерах 7 и 8, является продукт реакции акриловой кислоты с хлорполиизобутеном, при температуре 180 †1 С в течение 10 час. Полученная полиизобутенилпропионовая кисло я имеет индекс кислотности 31 мг едкого калина1г.

Пример 7.

А. 138 г полиизобутенилпропионовой кислоты подвергают взаимодействию при температуре 140 С с 2,13 r пентаэритрита в присутствии 150 г ксилола и 1,4 г п-толуолсульфоновой кислоты. Реакция считается законченной, когда выделяется стехиометричное количесгво воды. Непрореагировавший пентаэритрит удаляют фильтрованием. Фильтрат подвергают обработке во вращающемся испарителе при температуре 130 С при приведенном давлении

1 мм рт. ст. в течение 30 мин, Конечный,про501679 дукт имеет индекс кпслотности 17,25 мг едкогс кали на 1.

Б. 110 г полученного таким образом продукта подвергатот взаимодействию с 4,3 r тетраэтнленпентампна в 50 г гсптана в течение 5

1 1ас 30 мич .при температуре 150 С. Затем продукт подвергают фильтрации и выпаривангпо при те;IiIIepaxyoe 120 С под давлением

5 глм рт. ст. в течение 30 мин. Процентное содержание азота в конечном продукте состав- 10 ляет 1,35%.

Пример 8.

А. 20 r полиизобутенилпропионовой кислоты подвергают взаимсдействи1о с 10,38 г дифенилолпропана в присутствии 150 r ксилола 15 и 2,1 г и-толуолсульфоновой кислоты при условиях реакции по примеру 7А.

Б, 14? г полученного таким образом продукта подвеггают взаимодействию с 6,4 г тетраэтиленпентамина в 50 г гептана при условиях 20 реакции по примеру 7 Б.

Процентное содержание азота в конечном продукте составляет 1,430/0.

Определяют диспергирующие свой "тва в смазочных материалах продуктов, являющих- 25 ся предметом настоящего изобретения и полученные по вышеуказанным примерам.

Исследование на диспергирующие свойства проводят по методу пятен.

Метод заключается в нанесении пятен, со- 30 стоящих из раствора присадок в масле

SAE 30. В раствор добавляют загрязнитель с тем, чтобы содержимое у-..л "рс111стых материалов составило 0,36%-.

Делают 1пять пятен: 35 после нагревания до 200 С в течение 10 мин; после нагревания чо 250 С в течение 10 мин; после нагревания дс 200 C =" т .,c;«II 10 мин (добавляют 1% зс,;ы, ; после наг,".="ва;1иядо 200 С в течение 1 мин 40 (добавляют первона:ал1.:10 1% воды); после добавления 1 воды на холоде.

Оценку производят через 48 час. Для каждого пятна приводят процент диспергированного продукта по отношению к масляному 45 пятну, вычисленный на основании соответственных диаметров. Чем выше процент дисперги;,ованного продукта, тем выше дисперсия по отношению к отстою, Таким образом получены следующие циф- 50 ры.

Продукт примера число

308

304

312 55

306

303

308

298

308 60

-Для сравнения ниже приводятся результаты, полученные с другими продуктами, например не нейтрализованным эфиром, и продуктами, IIpиыеня1сп(им11сл в IIIIстэящее Время Весьма ширско.- 65

Моносукцинимид (содержание азота

2 46%) *

268

Биссукцинимид (содержание азота

1,3 2 О/О) 274

Эфир замещенного янтарного ангидрида и пентаэрнтрита 265

Эфир замещенного янтарного ангидрила и глицерина 250

Эфир замещенного янтарного ангидрида и фенола 200

Пслиизобутенилпропионамид (содержание азота 2,33%) 263

Мопобиссукцинимиды и пропионамиды исследованы на содержание азота с продуктами по примерам 1 — 8, Другие продукты исследованы на предмет весового содержания (доза

1,81%).

Следует показать необходимость минимально -о предела кислотнссти (остаточной), присутствующей в ком плексно1«смеси, полученной в результате этерификации, предел, ниже которогс полу кают плохие диспергирующие свойства.

Для этого синтезируют целую гамму продуктов, характеризующихся различной свободной кислотностью в комплексной смеси, полученной в результате этерификации. Наблюдаются изменения молярного соотношения замещенной карбоновой кислоты, оксисоединения, количества или п,.ироды катализатора, а также основного безосадочното соединения.

Остаточная кислотность представлена свободными группами анп1дридов, а также кисль ми свободными группами.

Оценка этой кислотности проводилась в трех следующих случаях анализом функции свободного ангидрида ИК-спектроскопией.

С л у ч а и i. Эфир на основе замещенного янтарною ангидрида и пентаэритрига (табл. 1), Таблица 1

Вес. 95 свободного ангидрида, нейтрализованного тетраэтиленпеитамииом

Вес. % азота в комплексной конечной смеси

Тест с пятном.

Оценка

<200

<200

312

303

309

6

24

47

54

0

0,27

0,82

1,11

1,57

1,65

2,11

Очевидно, что в этом случае степень минимальной основности при 0,9% азота в нейтрализованной смеси, необходимой для получения хорошей дисперсности, соответствует Вес. примерно 30% кислых остаточных соединений в смеси, получе.«I«oI« в результате этерификации перед нейтрализацией.

С л уч а и 2. Эфир па основе замещенного янтарного ангидрида и фенола (табл. 2).

501679

Вес. % свободного ангидрида, нейтрализованного триэтилентетрамином или тетраэтиленпентамином с различными полярными соотношениями амин-ангидрид

Вес, % азота в комплексной конечной смеси

Тест с пятном, Оценка

273

303

308

0,71

0,88

1,26

1,56

47

47

47

Для получения хороших дисперсионных свойств необходимо содержание азота выше

0,9 вес. % в комплексной конечной смеси.

Формула изобр етения

Таблица 3

Вес. Og свободной кислоты нейтрализованной тетраэтиленпентамином

Тест с пятном.

Оценка

Вес. у азота в комплексной конечной смеси

269

308

0 85;;

1,35 оо

Вес. Об в смеси

Нейтральный пентаэритрит эфир замещенного янтарного ангидрида

100

0 20

Моносукцинимид:

100

50

270

293

270

221

265

Биссукцинимид;

100

50

280

259

216

227

265

Составитель Л. Иванова

1 едактор Л. Герасимова Техред T. Курилко !<орректор А. Дзесова

Заказ 620/16 Изд. Хв 1081 Тираж 629 Подписное

ЦНИИПИ Государственного комитета Совета Министров СССР по делам изобретений и открытий

113035, Москва,,Ж-35, Раушская иаб., д, 4 5

Типография пр. Сапунова, 2

С л у ч а и 3. Эфир на основе полиизобутенилпропионовой кислоты и пентаэритрита (табл. 3).

Таблица 2

Ниже приводятся цифровые значения тестов с пятном для .продуктов, полученных в результате осуществления изобретения и продуктов, искусственно полученных при переме5 шпвании нейтрального эфира и сукцинимида, биссукцинимида или пропионамида.

50% — эфр пентаэритрита и 50% полиизобутенилпропионамид-и и полиизобутенилпропионовой кислоты. Тест с пятном 270; для

10 примера 3 тест 312.

Приведенные данные показывают превосходство диоперсионных свойств продуктов по предмету изобретения.

Аналогичные испытания для продукта по

15 примеру 1 показьгвают тест 308.

1. Способ получения присадок к смазочным маслам путем взаимодействия алкилзамещенной карбоноьой кислоты, или ее производных с гидроксилсодержащим органическим соединением с последующей нейтрализаци и продукта реакции амином, отличающийся тем, что, с целью повышения диспергирующих свойств присадки, алкилзамещенную карбоновую кислоту или ее производное подвергают взаимодействию с моно-и (или) многоатомным спиртом или с моно-и (или) полиоксиароматпческим соединением, и амин используIGT в количеств, соответствующем содержанию азота 0 9 — 5 вес. % в конечном продукте.

2. С п о со б п о п. 1, о т л и ч а ю щ и и с я т е м, что в качестве карбоновой кислоты или ее

40 производных используют алкилянтaðíóþ кислоту илп алкилянтарный ангидрид.

3. Способ по пп. 1 и 2, отличающийся тем, что, взаимодействие карбоновой кисло45 ть: с гпдроксилсодержащим соединением проводят при температуре 100 — 200 С в течение

1 — 10 час.