Способ получения сульфонов или сульфоксидов

Способ получения сульфонов или сульфоксидов

Иллюстрации

Показать все

Реферат

 

О П И С А Н И Е Р1 502878

ИЗОБРЕТЕНИЯ

К АВТОРСКОМУ СВйдЕТЕДЬСТВУ

Союз Советских

Социалистических

Республик (61) Зависимое QT 3BT. cBHpeTcJII cTBé (22) Заявлено 02.02.73 (21) 1878445/23-4 с присоединением заявки ¹ (32) Приоритет

Опубликовано 15.02.76. Бюллетень № 6

Дата опубликования описания 15.06.76 (51) М. Кл. С 07С 147/00

Государственный комитет

Совета Министров СССР (53) УДК 547,279.5.07 (088.8),по делам изобретений н открытий (72) Авторы изобретения

Н. Н. Новицкая, Л. E. Бежанян, Р, В. Кунакова, P. Г. Кантюкова и Г. А. Толстиков

Институт химии Башкирского филиала AH СССР (71) Заявитель (54) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ СУЛЬФОНОВ

ИЛИ СУЛЬФОКСИДОВ

Изобретение относится к усовершенствованию способа получения сульфонов или сульфоксидов, применяющихся в качестве экстрагентов и растворителей, инсектицидов, гербицидов, фунгицидов, репеллентов, ингибиторов окисления пластмасс, поверхностно-активных веществ, лекарственных препаратов и промежуточных продуктов ряда производств.

Известен способ получения сульфонов или сульфоксидов окислением соответствующих сульфидов 30%-ной перекисью водорода в уксусной кислоте при повышенной температуре.

В указанных условиях процесс окисления даже наиболее легко окисляющихся диалкилсульфидов длителен, полученные в результате сульфоны содержат примеси сульфоксидов; галоидзамещенные сульфиды в описанных условиях окисляются медленно и неполно, а диарилсульфиды окисляются лишь до сульфоксидов.

Предлагается способ получения сульфоксидов или сульфонов окислением соответствующих сульфидов безводным раствором перекиси водорода в трет.-бутиловом спирте, содержащем каталитическое количество осмиевой кислоты. Процесс окисления проводят в мягких условиях при комнатной температуре (10—

25 С).

Предложенный реагент в отличие от известных обладает высокоэффективной окисляющей

2 способностью, Процесс окисления протекает черезвычайно быстро и полно. Окисление сульфидов несложного строения, таких как диалкилсульфиды, протекает за 15 — 20 мин при комнатной температуре, в то время как перекисью водорода в уксусной кислоте они окисляются за 15 — 20 ч при повышенной температуре. Трудно окисляющиеся галоидсульфиды окисляются до сульфонов также за 15—

10 20 мин (примеры 1 и 2), дифенилсульфид окисляется полностью до сульфона за 20 ч (пример 3) . Дициклогексилсульфиды, имеющие пространственно затрудненную серу, окисляются легко до сульфоксидов и за непродолжительное время до сульфонов (примеры 4 и 5). Макроциклические сульфиды ряда 13тиабицикло- (8,2,1) -иис-тридецена-5, в молекуле которых сера сильно экранирована, очень быстро окисляются до сульфоксидов полностью (примеры 6 и 7), в то время как согласно другим методам окисление протекает медленно с образованием смесей сульфидов и сульфоксидов.

Предлагаемый способ универсален, подходит для окисления сульфидов различного строения, т. е. для трудно окисляющихся другими реагентами сульфидов. Окисление проходит в мягких условиях, при комнатной температуре.

Реагент обладает сильной окисляющей способ30 постыл. Превосходит по силе такие реагенты, 502878

Пример 5.

$

О

ОАс ОАс

ОАс ОАс

Зо

Пример 7.

Ас

ЛсО

ОАс

НО ОН

1V б0 б5 как перекись водорода в уксусной кислоте и в уксусном ангидриде, перекись водорода в присутствии серной кислоты, озон. Приготовление реагента проще, чем приготовление других сильных окислителей надкислот, гидроперекисей, озона.

Изобретение поясняется примерами окисления наиболее трудноокисляемых сульфидов (галоидсульфиды, дифенилсульфид, макроциклические сульфиды и другие).

Методика приготовления окисляющего реагента. К смеси 100 мл 30% -ной перекиси водорода и 400 мл трет.-бутилового спирта добавляют небольшими количествами безводный сульфат натрия до разделения смеси на два слоя. Спиртовой слой отделяют и сушат над безводным сульфатом натрия. Полученный раствор с концентрацией перекиси водорода около 6% употребляют в качестве окислителя.

Контроль за ходом окисления ведется с помощью тонкослойной хроматографии (ТСХ) на окиси алюминия третьей степени активности. Этим методом уточняют конец реакции по исчезновении пятен сульфида и сульфоксида.

В каждом примере приводятся значения Rr u элюент для исходного и конечного продуктов.

Пример 1. B раствор 1 г (0,005 моль) иоктил+хлорэтилсульфида (К = 0,95, серный эфир) в 24 мл окислителя вносят крупинку осмиевой кислоты и выдерживают 15 — 20 мин при комнатной температуре. Затем остатки перекиси разлагают сульфатом железа либо оставляют стоять до разложения перекиси, после чего растворитель отгоняют в вакууме, остаток кристаллизуют из гексана, получают 1,1 г (95% ) и-октил+хлорэтилсульфона, т. пл. 37—

38 С (Rr=0,74, серный эфир).

Найдено, %: С 49,8; Н 8,6; S 13,3, С Н 0 С1$.

Вычислено, %: С 49,8; Н 8,7; $13,3.

Пример 2. В условиях примера 1 окисляют н-гептил+хлорэтилсульфид (Rr = 0,94, серный эфир), получают с выходом 90 — 96% игептил+хлорэтилсульфон, т. пл, 30 — 32 С (гексан) (R =0,74, серный эфир).

Найдено, %: С 47,0; Н 8,2; Cl 15,2; S 13,7.

С9Н и02С1$.

Вычислено, %: С 47,5; Н 8,3; Cl 15,8; S 14,1.

Пример 3. В условиях примера 1 окисляют 1 г (0,005 моль) дифенилсульфида (Rr=

=0,66, серный эфир) с помощью 24 мл окислителя, получают 1 г (95%) дифенилсульфона, т. пл. 126,5 — 127 С (К =0,86, серный эфир).

Найдено, %: С 66,1; Н 4,5; S 14,7.

С юН ю0 $.

Вычислено, %: С 65,9; Н 4,5; S 14,2.

Пример 4. К раствору 0,5 r дициклогексилсульфида (К =0,92, бензол — спирт 20: 1) в 5 — 6 мл окислителя прибавляют каталитическое количество осмиевой кислоты, через 1 ч испаряют досуха, остаток кристаллизуют из смеси гексан-ацетон (1: 1), получают 0,52 г (выход 91% ) дициклогексилсульфона, т. пл.

131 †1 С (Rr=0,75, бензол †спи 20: 1).

Найдено, %: С 62,7; Н 8,9; S 13,8.

С12Н2202$, Вычислено, %: С 62,6; Н 9,6; S 13,9.

ИК-спектр: 1130, 1260, 1295 (SOg).

К раствору 0,6 г бис-2-ацетоксициклогексилсульфида (I) (R<=0,75, бензол — спирт 15: 1) в 10 мл окислителя прибавляют каталитическое количество осмиевой кислоты, через 15 ч отфильтровывают выпавший кристаллический осадок, оставшийся раствор упаривают досуха, кристаллы объединяют и кристаллизуют из эфира. Получают 0,6 r соединения II (выход

95%, Rr=0,51, бензол — спирт 15:1), т, пл.

164 — 165 С.

Найдено, %: С 55,4; Н 7,1; S 9,1.

C16Н2606$.

Вычислено, %: С 55,3; Н 7,5; S 9,2.

ИК-спектр, v см — . 1240, 1740 (ОАс); 1120, 1135, 1270, 1280, 1310 (SOg) .

Пример 6. К раствору 2,2 г (0,0073 моль)

2,9-диацетокси-13-тиабицикло- (8,2,1) -цис -тридецена-5 в 5 мл СНСlз прибавляют 15 мл окислителя, крупинку Os04, выдерживают 2 ч, отгоняют растворители в вакууме, кристаллизуют из ацетона, получают 1,8 г (80% ) 2,9-диацетокси-13-тиооксидбицикло-(8,2,1)-цис - тридецена-5, т. пл. 163 — 165 С.

ИК-спектр, » см — . 735 (СН= СН), 1055 ($0).

Найдено, %: С 58,8; Н 7,6; S 9,7.

С16Н2405S.

Вычислено, %: С 58,5; Н 7,3; S 9,7, К раствору 4,6 г (0,015 моль) соединения III в 10 мл СНСlз добавляют крупинку 0$04 и постепенно приливают 60 мл окислителя. Через 2 ч растворители отгоняют в вакууме, кристаллизуют из спирта, получают 4,3 г (90%)

2,9-диацетокси-5,6-диокси-13 - тиооксидбицикло-(8,2,1)-тридекана (IV), т. пл. 225 †2 С, 502878

Составитель А. Нестеренко

Техред Е. Нодурушина Корректор О. Тюрина

Редактор E. Хорина

Заказ 1363/18 Изд. № 1129 Тираж 575 Подписное

ЦНИИПИ Государственного комитета Совета Министров СССР по делам изобретений и открытий

113035, Москва, 5Ê-35, Раушская наб., д. 4/5

Типография, пр. Сапунова, 2

ИК-спектр, v см . 1050 (SO); 1240, 1745 (OAc); 3300 — 3400 (OH).

Найдено, %. С 58,4; Н 6,9; S 8,9.

СгвН2з075Вычислено, %. С 53,0; Н 7,2; S 8,8.

Формула изобретения

Способ получения сульфонов или сульфоксидов окислением соответствующих сульфидов перекисью водорода в присутствии каталитического количества кислоты с последующим выделением целевого продукта известным способом, отлич ающийся тем, что, с целью

5 упрощения технологического процесса и повышения его селективности, в качестве окислителя используют раствор перекиси водорода в трет.-бутиловом спирте, содержащий каталитическое количество осмиевой кислоты.