Способ получения бромпроизводных 1, 3,3-триметилспиро- /индолин-2,2(2н)-хроменов

Способ получения бромпроизводных 1, 3,3-триметилспиро- /индолин-2,2(2н)-хроменов

Иллюстрации

Показать все

Реферат

 

Союз Советских

Социалистических

Республик

ОП ИКАНИЕ

ИЗОБРЕТЕН ИЯ

К АВТОРСКОМУ СВИДНИЛЬСТВУ (61) Дополнительное к авт. саид-ву— (22) Заявлено 04.05.73 (21) 1922209/23-4 с присоединением заявки № (23) Приоритет (11) 502893 (51) М. Кл.о с 07 D 311/04

С 07 0 209/04

Государственный комитет

Совета Министров СССР оо делам изобретений и открытий (43) Опубликовано 15.02.76. Бюллетень рh 6 (45) Дата опубликования описания 14.07.77 (53) УДК 547,754, 547..814 (088.8) (72) Авторы изобретения Л. А. Звенигородская, В. П. Мартынова, Э. P. Захс и Л, С. Эфрос

Ленинградский ордена Трудового Красного Знамени технолоптческий институт им. Ленсовета (71) Заявитель (54) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ БРОМПРОИЗВОДНЫХ

1,3,3 — ТРИМЕТИЛСПИРО (ИНДОЛИН вЂ” 2,2т — (2Н) — ХРОМЕНОЮ

Я1

rI н,с.

1 . Изобретение относится к новому способу получения новых соединений — бромпроизводных 1,3,3t

-триметилспиро - (индолин - 2,2 - (2Н) - хроменов) формулы где R — атом водорода или брома, R> и R>— атом водорода или брома или нитрогруппа.

Эти соединения находят применение в качеств< фото- и термохромовых материалов, исполь- .. зуемых в фотографии, обладающих улучшенными свойствами по сравнению с ближайшими аналогами подобного действия.

В литературе известны аналогичные бромпроизводные 1,3,3 - триметилспироиндолин - 2,2 - (2Н)хроменов), получаемые конденсацией бромированных производных индолина и салицилсвого альдегида, которые получают сложным многOGTRлийньтм синтезом.

Предлагаемый способ заключается в том, что

2 производное 1,3,3 - триметилспиро (индолин - 2,2 - (2H) - хромена) формулы

10 где R и R имеют указанные значения, обрабатывают бромирующим агентом с положительным атоМом" брома, например N - бромсукцинимидом, в среде неполярного или малаполярного органического растворителя, например хлороформа, с вы15 делением целевого продукта известными приемами.

Строение полученных продуктов, доказано спектрами ПМР, электронными спектрами и данными элементного анализа.

Все соединения, полученные предлагаемым спо20 собом, являются новыми, за исключением 5 - бром- 6 - нитро - 1,3,3 - триметилспиро - (индолин-2,2 - (2Н) - хромена), П р имер 1. К раствору 1,11 г (4ммоля) (,3,3- триметилспиро - (индолин- 2,2 - (2Н),-хромена)

25 в 5 мл хлороформа при кипячении и перемешив анин

502893

3 прикалывают за 20 мин раствор 0,71 г (4 ммоля)

N - бромсукцинимида в 30 мл хлороформа и кипятят

40 мин. Раствор промывают водой и отгоняют хло роформ. Получают 1 г (77 %) 1;3,3 - триметил - 5-бромспиро (индолин - 2,2 - (2Н) - хромец

После кристаллизации из спирта соединение получают в виде зеленоватых игольчатых кристаллов с т.пл. 137-138 С.

Найдено,%: Вг 22,8.

С19Н1gBrNO.

Вычищено,%: Br 22,5.

П р и мер 2, Краствору0,43 r (l ммоль) 1,3,3

° триметил - 6, 8 - дибромспиро (индолин2,2 . - (2Н) - хромена) в 2,5 мл хлороформа при кипячении,и перемешивании )трибавляют за 45 мин раствор 0,18 г (1 ммоль) (ч - бромсукцинимида в

8 мл хлороформа и выделяют, как описано в примере 1, 0,39 г (77%) 1,3,3 - триметил - 5,6, 8

° трибромспиро (индолин - 2,2 - {2H) - хромена).

После двух кристаллизаций из спирта (1:25) получают 0,24 г вещества в виде бесцветных кристаллов с т.пл. 135-136 С.

Найдено, %: Br 46,3.

С19 H > g Bra NO.

Вычислено, %: Br 46,7.

Пример 3. К кипящему раствору 0,28 r (1 ммоль) 1,3,3 - триметилспиро (индолин - 2,2

- (2Н) - хромена) в 5 мл хлороформа добавляют за

1 ч раствор 0,71 r (4 ммоля) N - бромсукцинимида, после чего вьщеляют 0,5 г желтого смолистого вещества. Его растворяют в 3 мл хлороформа и хроматографируют на колонке с окисью алюминия

2-ой степени активности.по Брокману, используя в качестве элюента смесь хлороформ: гексан -,— 1:2.

Получают 0,37 г (60 %) 1,3,3 - триметил - 5,7,6,8 - тетрабромспиро (инцолнн - 2,2 - (2Н) - хромеt на), который кристаллизуют последовательно из спирта и петролейного эфира. Бесцветные кристаллы с т.пл. 171-172 С. (перед плавлением окрашиваются в зеленый цвет).

Найдено,%: Br 54,2.

C»H»Br

Вычислено,%; Br 53,9.

Пример 4. К кипящему раствору 0,2г (0,46 ммоля) 1,3,3 - триметил - 6 8 - дибромспиро (индолин 2,2 - хромена) в 5 мл хлороформа прибавляют за 30 мин раствор 0,16 r (0,92 ммоля)

N - бромсукцинимида в 16 мл хлороформа, кипятят 30 мин и выделяют, как описано в примере 2, 0,27 г (97 %) тетрабромпроиэводного. После кристаллизации из спирта и петролейного эфира получают 0,12 r (43 %) бесцветных кристаллов тетрабромпроизводного, идентичного описанному в примере 3; т.пл. 171-172 С.

Пример 5. К кипяще ту раствору 0,36г (1 ммоль) 1,3,3 - триметил - 6 - бромспиро (индолин - 2,2 - (2Н) - хромена) в 5 мл хлороформа прибавляют за 20 мин раствор 0,18 г (1 ммоль) N - бромсукцинимида в 8 мл хлороформа, кипятят 40 мин и выделяют, как описано в примере 2, 0,41г (93%) 1,3,3 - триметил - 5,6 дибромспиро (индолин - 2,2 - (2Н)- хромена), После двух кристаллизаций из спирта получают

0,2 г (50 %) бесцветных кристаллов с т,пл. 135-,137 С..

Найдено, %: 36,5.

С 9 Н» Вг NО.

Вычислено, %; Br 36,7.

Пример 6. К кипящему раствору 0,32 r (1ммоль) 1,3,3 - триметил - 6 - нитроспиро (индолин - 2,2 - (2Н) - хромена) в 5 мл хлороформа добавляют за 30 мин раствор 0,18 г (1ммоль) N - бромсукцинимида в 15 мл хлоро; форма, кипятят еще 30 мин и выделяют как описа но в примере 2, 0,32г (80%) 1,3,3 - триметил - 5бром - 6 - нитроспиро - (иццолин - 2 2 - (2H)хромена). После двух кристаллизаций из спирта (1:50) получают 0,14 r (35%) светло-желтых кристаллов с т.пл. 159 - 160 С.

Найдено,%: Br 20,4, М 7,2.

С19 Н19 Br N 0q.

Вычислено,%: Вr 20,0, . М 7,0.

Пример 7. К кипящему раствору 0,32 г (1 ммоль) 1,3,3 - триметил - 6 - нитроспира (индолин - 2,2 - (2Н) хромена) в 5 мл хлороформа добавляют за 40 мин раствор 0,36 r (2 ммоля)

N-брамсукцинимида в 20 мл хлороформа, кипятят

erqe 50 мин и выделяют, как описано в примере 2, 0,40 г (83%) 1,3,3 - триметил - 5,7. - дибром - 6

-нитроспиро (индолин - 2,2 - (2Н) хромена) .

После двух кристаллизаций из спирта получают

0,15 r (30%) светло-желтых кристаллов с т,пл. 156-157 С.

Найдено,%: Br 33,0; N 6,0.

35 C$9HggBr>N>03, Вычислено,%: Br 33,3; N 5,8.

Формула изобретения

Способ получения бромпроизводных 1,3,3

-триметилспиро (индолин - 2,2 - (2Н) - хроменов) формулы 1

Вг )(45

СН, 5О где R — атом водорода или брома, R и R>атом водорода или брома или нитрогруппа, о т л и чающий ся тем, что производное 1,3,3 - триметилспиро (индолин - 2,2 - (2Н) - хромена) формулы B

14 14

R, 502893

Составитель И. Дьяченко

ТехРед . 3. фанта

Корректор . Е. Скучка

Редактор Л. Емельянова

Заказ 1127/539 Тираж 554 Подписное

ЦНИИПИ Государственного комитета Совета Министров СССР по делам изобретений и открытий

113035, Москва, Ж вЂ” 35, Раушская наб., д. 4/5

Филиал ППП "Патент", r. Ужгород, ул. Проектная, 4 где R, и R, имеют указанные значения, обрабатывают бромируюшим агентом с "положительным атомом" брома, например N - бромсукцннимидом, в среде неполярного органического растворителя, 1ашример хлороформа, с выделением целевого продукта известными приемами.