Способ разделения изомеров ароматических углеводородов, содержащих восемь атомов углерода в молекуле

Патент 503501

Авторы

РИЧАРД ВИЛЬЯМ НЬЮЗИЛ

Иллюстрации

Показать все

Реферат

ОПИСАН И Е

ИЗОБРЕТЕНИЯ

К ПАТЕНТУ (t i1 5035,0l

Союз Советских

Социалистических

Республик (61) Дополнительный к патенту (22) Заявлено 31.08.71 (21) 1696557/23-4 (23) Приоритет (32) 31.08.70 (31) 68568 (33) США

Опубликовано 15.02,76. Бюллетень № 6 (51) М Кл 2 С 07С 7/12

С 07С 15/08

Государственный комитет

Совета Министров СССР (53) УДК 547.534.2 (088.8) ло делам изобретений и открытий

Дата опубликования описания 31.05.76 (72) Автор изобретения

Иностранец

Ричард Вильям Ньюзил (США) Иностранная фирма

«1Ониверсал Ойл Продактс Компани» (США) (71) Заявитель (54) СПОСОБ РАЗДЕЛЕНИЯ ИЗОМЕРОВ

АРОМАТИЧЕСКИХ УГЛЕВОДОРОДОВ, СОДЕРЖАЩИХ

ВОСЕМЬ АТОМОВ УГЛЕРОДА В МОЛЕКУЛЕ

Изобретение относится к области нефтехимии и посвящено проблеме адсорбционного разделения изомеров ароматических углеводородов Сз (содержащих восемь атомов углерода в молекуле).

Известен способ выделения по крайней мере одного ароматического изомера С, из исходного сырья, содержащего смесь ароматических изомеров С>, адсорбцией фожазитом типа Х или Y в бикатионной барийкалиевой форме.

Способ включает в себя следующие операции: контактирование упомянутого исходного сырья со слоем кристаллического алюмосиликатного адсорбента, фожазита типа Х или У, содержащего хотя бы один катион из числа таких, как калий, рубидий, цезий, барий и серебро в сочетании с одним или несколькими несходными катионами из группы, содержащей литий, калий, барий, магний, стронций, бериллий, кадмий, кобальт, никель, медь, марганец, серебро и цинк; адсорбирование наиболее легко селективно адсорбируемого ароматического изомера С; из исходного сырья упомянутым адсорбентом; отвод из слоя адсорбента потока рафината, содержащего более трудно адсорбируемые ароматические изомеры C8., контактирование слоя адсорбента с десорбир .ющим веществом и десорбирование селективно адсорбированного изомера С> из адсороента; отвод из упомянутого слоя адсорбентг потока продукта, вклю5 чающего десорбент и селективно адсорбированный ароматический изомер Сз.

Недостатком известного способа является невысокая селектив ocTb разделения, усложняющая при промы..пленном осуществлении

10 способа технологию выделения того или иного желаемого изомера.

С целью повышения .селективности разделения в предлагаемом способе используют адсорбент, содержащими: катионы бария и калия

15 в весовом соотношении 1:1 вЂ” 100; l.

Предпочтительно используют фожазит с весовым соотношением катионов бария и калия 5:1 вЂ” 7:1.

20 Пример. Проверку эффективности описываемого способа проводят на динамической испытательной адсорбционной камере, содержащей 40 мл адсороента, В камере поддерживают температуру 150 С. Испытуемая ис25 ходная смесь состоит из 75,об. % и ЗО=С8 (изооктана) и 25% ароматических изомеров

Сз, содержащих равные количества и-ксилола, и-ксило IB и этилбензола, Таблица 1

Селективность

Ионнообменнал форма

Адсорбент

B n/aM

Вп/ЭБ

1,32

1, 17

1,85

1,16

2,32

2,10

0,75

0,35

1,27

1,83

3,35

3,76

Са

Ва

Ва;-I<

В а+- К

Таблица 2

Содержание катиона, вес.

Общий r.эквивалент катионов на 100 r адсорбента

Степень ионного обмена, 9, Весовое отношение

Ва/К

Адсорбент

Ва

13,5

15,3

18,6

6,1

1,4

1,3

1,4

18,4

О, 415

0,426

0,428

0,427

0,420

37,6

33,1

21,0

85,1

2,22

2,80

5,30

47,7

52,4

63,6

14,7

14,5

15,4

14,9

14,0

100-,0

5,5

3,5

14,1

24,7

85,1

Селективность при разделении этих изомеров в паровой фазе равна селективности разделения в жидкой фазе, хотя первая несколько выше, вследствие влияния различной летучести испытуемых компонентов.

В качестве адсорбента применяют цеолиты типа Y с молярным соотношением Si:02/А1 0э равным приблизительно 3,3. Испытуемые цеолиты перед опытом приводят в равновесие с воздушной, средой. Операция уравновешивания заключается в контактировании цеолита с воздухом в муфельной печи при 560 С до тех пор, пока цеолиты не достигают постоянного веса, что указывает на равновесие между горячим воздухом и цеолитом.

Испытывают шесть различных адсорбентов.

Адсорбент 1 представляет собой цеолит Na, содержащий главным образом Na на катионообменных центрах.

Адсорбент вЂ” цеолит в Са ионнообменной форме.

Адсорбент 3 представляет собой Ва вЂ” Na ионнообменную форму адсорбента 1 и содержит около 18,7 вес. % Ва и 1,9 вес. % остаточного Na. Адсорбент 4 содержит 18 вес. %

К и практически не содержит остаточного Na.

Адсорбенты 5 и 6 являются Ва вЂ” К формами адсорбента 1 и содержат, вес. %: Ва вЂ” 12,0;

К вЂ” 4,7 и Na вЂ” 0,6 и соответственно Ва вЂ” 10;

К вЂ” 4,3 и Na вЂ” 1,4. Предполагается, что небольшое различие в катионном составе адсорбентов 5 и 6 является результатом небольших различий в методике ионного обмена, применявшейся при приготовлении адсорбентов.

Все расчеты относятся к воздушноуравновешенным адсороентам.

Селективность адсорбентов для и-ксилола по отношению к м-ксилолу (В и/м) и для и-ксилола по отношению к этилбензолу (Bn/ÝÁ) приведена в табл. 1.

Степень ионного обмена выражена процентным отношением способных к обмену КВТНонов центров (r.ýêâèâàëåíòîâ от суммарного числа r эквивалентов, которые были заняты катионами iBa и К). Так, например, в адсорбенте 7 Ва и К представлены в количестве

85,3% от общего числа способных к обмену катионов центров в данном адсорбенте.

15 Адсорбент 5 также испытывают на селективность для и-ксилола по отношению к о-ксилолу путем замещения м-ксилола в сырье на о-ксилол. Результаты этого испытания подтверждают ожидавшуюся аналогию в

20 поведении м-и о-ксилолов. Селективность адсорбента 5 для и-ксилола по отношению к о-ксилолу (Вп/о) составляет приблизительно

3,1 1.

Цеолиты, подвергнутые обмену и на Ва и

25 на К, превосходят любые из других испытанных цеолитов, включая Ва-обменные и К-обменные цеолиты. Ва и К дают синергичеокий эффект, который выражается непредвиденным улучшением сел ективности в отношении

30 и- кс ил ол а.

Испытанные адсорбенты принадлежат к типу Y цеолитов, однако тот же эффект должен иметь место для цеолитов типа Х.

Пример 2. Испытывают в условиях при35 мера 1 цеолиты со структурой типа 1 с целью выявления эффекта ввода в адсорбент Ва,и К.

Эти цеолиты сушат при 200 С в атмосфере азота.

Описание шести адсорбентов, испытанных в

40 этом примере, показано в табл. 2.

Цеолиты 7 вЂ” 12, каждый в отдельности, испытывают на селективность в динамическом испытательном приборе при давлении 2,8 атм и при 125 С.

Селективность адсорбентов приведена в табл. 3.

503501

Т аб лица 3

Селективность

Весовое соотношение Ba/К

Таблица 5

Адсорбент

Bn/ÝÁ

Вп/м

Адсорбент

Содерж ание компонентов, вес. „

2,1

2,3

1,2

1,8

1,3

3,4

3,3

3,5

1,8

1,3

0,8

2,22

2,80

5,30

Кго

Ва0

Ха,0

А1г - з аог

Весовое отношение Ва/К

5,6

21,1

0,9

30,5

40,61

4,1

1,7

26,7

1,3

28,9

39,7

17,0

1,5

28,2

1,7

28,1

39,1

20,1

0,9

27,7

2,0

28,4

40,3

33,3

Таблица 4

Селективность

Весовое отношение Ва/К

Адсорбент

Вп/м

Вп/ЭБ

1,9

2,4

3,0

0,84

1,32

2,22

1,3

1,5

2,0

Адсорбент 12 только слабо селективен в отношении и-ксилола по сравнению с этилбензолом и совсем не селективен в отношении п/м. Наличие Ва улучшает селективность адсорбента 11 по сравнению с адсорбентом 12.

Адсорбент 10, который является полностью замещенным К-цеолитом типа Х, обнаруживает улучшение селективности только в отношении n/ì по сравнению с Na-формой цеолита, Адсорбенты 7, 8, 9, однако, обнаруживают улучшение селективности во всех отношениях по сравнению с адсорбентами 10, 11 и 12. Одновременное присутствие Ва и К на цеолите выражается в синергическом эффекте селективности как в отношении Вп/м, так и Вп/ЭБ.

В табл. 4 показаны результаты испытания трех адсорбентов, имеющих различные весовые соотношения Ва и К. Степень обмена составляет 85 /в (около 15% катионных центров содержат катионы Na, их просушивают при 300 С в атмосфере азота).

Как показывают данные табл. 4, на увеличение селективности влияют весовые пропорции Ва/К. Различие в селективностях адсорбентов 7 и 15, имеющих тождественные значения весовых пропорций Ва/К (2,22), вероятно, вызвано различием в температуре сушки адсорбентов (200 С против 300 С).

Пример 3. Различные цеолитовые адсорбенты типа Х применяют при нижеуказанных весовых соотношениях Ва и К с целью изучить селективность для и-изомера по отношению к другим ароматическим углеводородам

Св. Все эти адсорбенты сушат при 500 С в атмосфере инертного газа.

Анализ адсорбентов показан в табл. 5.

В этом примере исходное сырье содержит по 5 об. % каждого из четырех изомеров Сг, наряду с 5 об. /о н-нонана, применяемого в качестве эталонного компонента. В качестве разбавителя применяют 67,5 об. % декалина и 7,5 об. % n-диэтилбензола, Десорбентом служит смесь декалина и п-диэтилбензола (9:1).

В этом примере адсорбционной камерой служит медная труба длиной 1,83 м и наружным диаметром 0,95 см, содержащая

70 см адсорбента.

Температура в трубе 150 С. Потоки сырья и десорбента подогревают с целью осуществления изотермического процесса. Оборудование для газохроматографического анализа присоединяют к выходному потоку для определения его состава в заданные интервалы времени. Зная скорости подачи и выхода из адсорбционной камеры, температуру, состав сырья и десорбента и специфическую хроматограмму, даваемую выходящими из колонки продуктами, определяют концентрации компонентов адсорбированной и неадсорбированной фаз. Располагая этими данными, селективность определяют для любого из двух компонентов сырья.

Поток десорбента подают с объемной скоростью, равной 1 (объем жидкого сырья в части при 15 С на объем адсорбента). Затем подачу десорбента прекращают, а сырье пропускают в течение 10 мин с объемной скоростью 1. Подачу десорбента снова возобновляют при скорости 1 и продолжают до тех пор, пока все сырье не будет удалено из колонны, как это показывает анализ (С вЂ” С) выходящего из колонны потока. Весь цикл операций занимает 1 ч.

Для оценочной характеристики адсорбентов измеряют расстояние между вершиной пика кривой эталонного и-нонана и вершиной пика кривой определяемого изомера. Селективность для и-изомера по отношению к другим изоме рам Св вЂ” это соотношение расстояния между центрами пика кривой и-ксилола и пика эталонного Св и соответственных расстояний для этилбензола, м-, о-ксилолов.

503501

Селективность

Весовое отношение Ва/К

Адсорбент

Вп/,и

Вп/о

Bn/ÝÁ

4,4

4,6

3,5

3,1

4,2

5,1

3,7

3,0

4,1

17,0

0,1

33,З

2,2

Составитель В. Перекрестова

Корректор Л. Деиискина

Текред Т. Курилко

Редактор Т. Девятко

Заказ 1474, 14 Изд. № 1130,Тираж 575 Г!одписпое

ЦНИИГ1И Государственного комитета Совета Министров СССР по делам изобретений и открытий! 13035, Москва, )K-35, Раушская наб., д. 4 5

Типография, пр. Сапунова, 2

Данные испытаний различ11ых адсорбентов показаны в табл. 6.

Таблица 6

Приведенные выше цифры указывают, что весовое соотношение Ва и К влияет на селективности цеолитового адсорбента для и-ксилола по отношению к различным ароматическим углеводородам Сз.

Формула изобретения

5 1. Способ разделения изомеров ароматических углеводородов, содержащих восемь атомов углерода в молекуле, адсорбцией фожазитом типа Х и Y в оарийкалиевой ионнообменной форме, отличающийся тем, что, 10 с целью повышения сслективности разделения, используют адсороент, содержащий катионы бария и калия в весовом соотношении

1:1 вЂ 1:1.

2. Способ по п. 1, отличающийся тем, 15 что используют адсорбент, содержащий катионы бария и калия в весовом соотношении преимущественно 5:1 вЂ” 7:1.