Способ получения 1,4-дихлорбутена -2 и 3,4-дихлорбутена-1

Способ получения 1,4-дихлорбутена -2 и 3,4-дихлорбутена-1

Иллюстрации

Показать все

Реферат

 

583502

ОП ИСАНЙЕ

ИЗОБРЕТЕНИЯ

Союз Советских

Социалистических

Республик

К ПАТЕНТУ (61) Дополнительный к патенту (51) М. Кл. С 07С 21/04 (22) Заявлено 26.10.72 (21) 1843463, 23-4 (23) Приоритет (32) 30.11.71 (31) 203476 (33) США

Опубликовано 15.02.76. Бюллетень Я 6

Дата опубликования описания 06.05.76

Государственный комитет

Совета Министров СССР по делам изобретений и открытий (53) УДК 547.412.722 (088.8) (72) Авторы изобретения

Иностранцы

Брюс Тадаси Наката и Юджин Деннис Вилхойт (США) Иностранная фирма

«Е. И. Дю Пон де Немур энд Компани» (США) (71) Заявитель (54) СПОСОБ ПОЛУЧЕН ИЯ 1,4-ДИХЛОРБУТЕНА-2

И 3,4-ДИХЛОРБУТЕНА-1

Изобретение относится к способу получения

1,4-дихлорбутена-2 и 3,4-дихлорбутена-1, находящих применение в качестве продуктов для получения полиамидов и хлоропренового каучука, а также различных полупродуктов для промышленности основного органического синтеза.

Известен способ получения 1,4-дихлорбутена-2 и 3,4-дихлорбутена-1 путем их взаимной изомеризации при 60 — 160 С в присутствии катали затора — ком плебса хлористой мед и и амина-трибутиламина, пиридина, при молярном соотношении -1: 1, в количестве 10—

20 вес. /0 (от веса дихлорбутенов). Но при этом происходит образование нелетучих высококипящих и сильно летучих легкокипящих побочных продуктов;реакции.

С целью уменьшения образования побочных продуктов реакции предлагают использовать в качестве катализатора комплекс хлористой меди и хлорида органического четвертичного аммония формулы R R NC1, где R — арильный радикал, алкильный радикал, содержащий 4 — 10 атомов углерода, или замещенный хлором бутенилрадикал, R — алкильная группа с 1 — 3 атомами углерода; и+т=4 и и равно нулю или 1, в количестве 0,1 — 30 вес. о/о (от веса дихлорбутена) при малярном отношенин хлорида органического четвертичного аммония и хлористой меди 0,6 — 1,1.

Предпочтительно процесс проводят при

60 — 120 С и давлении 50 — 300 мм рт. ст. Лучше использовать комплекс хлористой меди и хлорида органического четвертичного аммония в количестве 1 — 15 вес. о/о в расчете на дихлорбутен. желательно в качестве хлорида органического четвертичного аммония исполь1О зовать хлористый бутилтриметиламмоний, хлористый бензилтриметиламмоний, 4-хлорбутенилтриэтил- или 4-хлорбутенилтриметиламмоний.

Каталитическая система может быть предва15 рительно образована и затем введена в дихлорбутен или может быть образована из подходящего амина и дихлорбутена в реакторе.

Изомерация может проводиться в температурном пределе, в котором реакционная

20 смесь остается гомогенной, т. е. выше температуры растворения каталитической системы в дихлорбутене. Обычно пригодный для работы предел 30 †1 С, предпочтительно 60—

120 С. Изомерация может проводиться при

25 давлении как ниже атмосферного, так и выше атмосферного, лучше от 50 до 300 мм рт. ст.

Способ применим для периодической и для непрерывной работы.

Почти чистый 1,4-дихлорбутен-2 или 3,4-ди30 хлорбутен-1, или смесь бутенов подают в не503502

65 прерывно кипящий реактор, работающий под уменьшенным давлением и содержащий каталитическую систему из хлористой меди и хлорида четвертичного аммония. Продукты изомеризации (смесь 1,4- и 3,4-изомеров) отбирают в виде паров, конденсируют, затем подверг",þò фракционной дистилляции и соответственно получается почти чистый 3,4- и 1,4дихлорбуте н. Катализатор — хлористая медь и хлорид четвертичного аммония обычно готовят отдельно в горячем растворе дихлорбутена и загружают в реактор перед началом процесса. Продукты реакции анализируют с помощью газовой хроматографии.

Примеры 1, 2, 3 и 4 иллюстрируют образование незначительного количества нелетучих побочных продуктов, получаемых согласно предлагаемому способу в сравнении с известным способом (пример 5). Примеры 6 и 7 иллюстрируют черезвычайную долговечность и производительность каталитической системы хлористая медь/хлорид органического четвертичного аммония при изомеризации дихлорбутена. Приняты следующие условные обозначения: 3,4-ДХБ — 3,4-дихлорбутен-1 и 1,4ДХБ — 1,4-дихлорбутен-2.

Пример 1. В реакционную колбу на

500 мл, снабженную мешалкой и водоохлаждаемым обратным холодильником, продутую азотом, загружают 22,9 г бутилтриметиламмонийхлорида, 15,0 r хлористой меди и 300 r дихлорбутена (3,4-ДХБ). Смесь нагревают до

105 С и поддерживают при этой температуре

9,2 дня. По окончании этого времени часть (29,46 г) реакционной смеси отфильтровывают горячей (105 С) для получения твердых веществ. Другую часть (104,1 г) отгоняют под высоким вакуумом для получения нелетучих высококипящих продуктов. Результаты этих анализов, выраженные в скорости образования, следующие — о/о от содержимого реактора в день: твердых 0,2, высококипящих

0,7, Типичным является хлорбутеновый состав из 20 3,4-дихлорбутена-1 и 80 /о 1,4-дихлорбутена-2. Продукты изомеризации подвергают дистилляции и получают почти чистые 3,4-дихлорбутен-1 и 1,4-,дихлорбутен-2.

Пример 2. Этот пример показывает, что воздух не увеличивает образования побочных продуктов при изомеризации дихлорбутена, катализируемой хлористой медью и хлоридом органического четвертичного аммония.

Процесс проводят аналогично примеру 1, применяя воздух для продувки парового пространства реактора вместо азота и 1,4-ДХБ в качестве дихлорбутена. Реакционную смесь анализируют на твердые и высоиокипящие вещества, как описано в примере 1, после пятидневной выдержки при 105 С. Результаты анализа следующие — /о от содержимого реактора в день: твердых веществ 0,2, высококипящих 0,3. Хлорбутеновый состав продукта такой же, как в примере 1.

Пример 3. В реакционную колбу на

500 мл с мешалкой загружают 300 г дихлорбутена (1,4-ДХБ) и 7,86 г триэтиламина. Дак>т образоваться четвертичной соли, т. е.

4-хлор-2-бутенилтриэтиламмонийхлориду и затем добавляют 7,69 г хлористой меди к полученной взвеси хлорида четвертичного аммония (дихлорбутена) . Получившуюся гомогенную смесь нагревают до 105 С и поддерживают при этой температуре под азотом в течение 5 дней. По окончании этого времени смесь анализируют на твердые и высококипящие вещества, как описано в примере 1. Результаты этих анализов следующие — о/о от содержимого реактора в день: твердых веществ

0,006, высококипящих 1,1.

Пример 4. В реакционную колбу на

500 мл, снабженную мешалкой и водоохлаждаемым обратным холодильником, продутую азотом и охлажденную до — 10 С, загружают

359 г дихлорбутена (1,4-ДХБ) и 4,59 триметиламина. Дают образоваться четвертичной соли, т. е. 4-хлор-2-бутенилтриметиламмонийхлориду и колбе нагреться до комнатной температуры. Затем во взвесь хлорида четвертичного аммония (дихлорбутена) добавляют

7,69 r хлористой меди.

Затем содержимое колбы подвергают вакуумдистилляции и отгоняют 59 г из реакционной смеси. После этого включают обратный холодильник и смесь нагревают до 105 С.

Реакционную смесь поддерживают при этой температуре под атмосферой азота 2,9 дня.

По окончании этого времени реакционную смесь анализируют на твердые и высококипящие вещества, как описано в примере 1. Результаты этих анализов следующие — /о от содержимого реактора в день: твердых веществ 0,17, высококипящих 2,61.

Пример 5. Этот пример показывает большую скорость образования твердых и высококипящих веществ при изомеризации дихлорбутена, катализируемой хлористой медью (адипонитрилом), в сравнении с катализируемой хлоридом четвертичного аммония. В колбу на 500 мл, снабженную мешалкой и обратным холодильником, продутую азотом, загружают 90,5 г адипонитрила, 210 г дихлорбутена (3,4-ДХБ) и 7,5 г хлористой меди. Реакционную смесь нагревают до 105 С и поддерживают при этой температуре 9,2 дня под атмосферой азота. По окончании этого времени весь образец анализируют на общее содержание нелетучих побочных продуктов путем вакуум-дистилляции. Результат анализа следующий: общее содержание твердых и высококипящих 4,45О/о/день.

Далее иллюстрируется черезвычайная долговечность и производительность каталитической системы хлористая медь/хлорид органического четвертичного аммония при непрерывной изомеризации дихлорбутена.

Пример 6. В перегонный куб на 500 мл загружают 5,0 г хлористой меди и 7,7 r хлористого бутилтриметиламмония, и куб нагревают до расплавления катализатной смеси.

503502

Пример 8. Применение соли арилчетвертичпого аммония.

В стальную. колбу емкостью 500 мл загружают 2,5 г хлористой меди (I) и 0,5 г хлористого бензилтриметиламмония и присоединяют к перегонной установке. Устанавливают давление 130 мм рт. ст. и нагревают до расплавления каталитической смеси. Загру кают 1,4-дихлорбутен-2 до метки 100 мл через бюретку, соединенную с отводом к колбе. Доводят до 100 С, изомеризуют дихлорбутен со скоростью 200 мл/ч, подавая в колбу

1,4-дихлорбутен-2 из расчета 200 мл/ч, поддерживая в колбе все время уровень 100 мл.

Операция длится 6 ч. Анализ десятимиллиметровых проб продукта через различные интервалы указывает на постоянство каталитического действия в течение всего процесса.

Результаты анализа приведены в табл. 3.

Таблица 1

Цис-1,4-ДХБ, 3,4-ДХБ, Транс-1,4ДХБ, %

Время, ч оо

Таблица 3

1,4

42,5

45,2

0,5

56,4

81,8

44,0

47,1

16,8

13,5

13,1

Время работы, ч

Цис-4-ДХБ, Транс-1,4ДХБ, %

3 4 ДХБ о о

Из таблицы видно постоянство катализатора при работе, 3

1,4

37

39

16,8

14

81,8

48

47

Этот пример доказывает пригодность солей

35 арилчетвертичного аммония в предлагаемом способе.

1. Способ получения 1,4-дихлорбутена-2 и

3,4-дихлорбутена-1 путем их взаимной изомеризации при повышенной температуре в при45 сутствии катализатора — комплексного соединения хлористой меди с последующим выделением целевого продукта известными приемами, отличающийся тем, что, с целью уменьшения образования побочных продуктов, 50 в качестве катализатора используют комплекс хлористой меди и хлорида органического четвертичного аммония формулы R R NCI, где

R — арильный радикал, алкильный радикал, содержащий 4 — 10 атомов углерода, или за55 мещенный хлором бутенилрадикал, R — алкильная группа с 1 — 3 атомами углерода;

n+ m=4 и п равно 0 или 1, в количестве 0,1—

30 вес. % (от веса дихлорбутена) при малярном отношении хлорида органического четвер60 тичного аммония и хлористой меди 0,6 — 1,1.

2. Способ по п. 1, отл ич а ющийся тем, что процесс ведут при 60 — 120 С.

3. Способ по п. 2, отл ич а ющий с я тем, что процесс ведут под давлением 50 †3 мм

65 рт. ст.

Таблица 2

Время работы, ч

3 4ДХБ о.

Транс-1,4ДХБ, 00

1,6

37,2

37,3

37,0

45

111

14,7

12,8

14,0

13,0

83,7

50,0

48,6

49,9

Из бюретки, установленной в боковом отводе куба, добавляют в куб 1,4-хлорбутен до отметки 100 мл. Куб нагревают с обратным холодильником (около 100 С) и изомеризированный дихлорбутен отбирают в виде верхнего погона со скоростью 200 мл/ч и добавляют 1,4-дихлорбутен-2 со скоростью 200 мл/ч для поддержания уровня в кубе на отметке

100 мл. Отгонка продолжается 4 дня-шестнадцатичасовыми сменами. Общее время работы 56,4 ч. Анализ десятимиллиметровых образцов продукта через различные интервалы гонки дает состав, приведенный в табл. 1.

П р и мер 7. В перегонный куб на 500 мл загружают 150 мл 1,4-дихлорбутена-2 и 3,16г триэтиламина. Дают образоваться четвертичной соли, т. е, хлористому 4-хлор-2-бутенилтриэтиламмонию и затем к взвеси хлорида четвертичного аммония (дихлорбутена) добавляют 3,!О г хлористой меди. Куб присоединяют к общему устройству для отбора погонов вакуум-дистилляции, устанавливают давление 130 мм рт. ст., куб нагревают с обратным холодильником и дихлорбутен отбирают в виде верхнего погона до достижения в кубе отметки 100 мл. Затем начинают добавлять в куб 1,4-дихлорбутен-2 со скоростью

200 мл/ч и изомеризированный дихлорбутен отбирают в виде верхнего погона с такой же скоростью. Уровень в кубе постоянно поддерживают на отметке 100 мл. Отгонку продолжают непрерыьно в течение 111 ч. Анализ двухсотмиллиметровых образцов через различные интервалы гонки дает состав, приведенный в табл. 2.

Формула изобретения

503502

Составитель Н, Гозалова

Редактор Л. Новожилова Техред T. Курилко

Корректор А. Степанова

Заказ 906/10 Изд. № 1116 Тираж 575 Подписное

ЦНИИПИ Государственного комитета Совета Министров СССР по делам изобретений и открытий

113035, Москва, Ж-35, Раушская наб., д. 4/5

Типография, пр. Сапунова, 2

4. Способ по п. 3. отлич ающийся тем, что используют комплекс хлористой меди и хлорида органического четвертичного аммония в количестве 1 — 15 вес. в расчете на дихлорбутен.

5. Способ по п, 4, отit ttч ающийся тем, что в качестве хлорида органического четвертичного аммония используют хлористый бутилтриметиламмоний, хлористый бензилтри5 метиламмоний, 4-хлорбутенилтриэтил- или

4-хлорбутенилтриметиламмоний.