Способ получения перхлорметилмеркаптана

Способ получения перхлорметилмеркаптана

Иллюстрации

Показать все

Реферат

 

ОПИСАНИЕ

ИЗОБРЕТЕНИЯ

К ПАТЕНТУ оп 5035I5

Союз Советских

Социалистических

Республик (61) Дополнительный к патенту (22) Заявлено 22.10.73 (21) 1966563, 23-4 (23) Приоритет — (32) 23.10.72 (31) P 2635/72 (33) СФРЮ

Опубликовано 15.02.76. Бюллетень Мю 6 (51) М. Кл.2С 07С 149/16

Государственный комитет

Совета Министров СССР ро делам изобретений и цткрытиК (53) УДК 547 431 6 07 (088.8) Дата опубликования описания 06.05.76 (72) Автор изобретения

Иностранец

Борис Зупанчич (СФР10) Иностранное предприятие

«Лек товарна фармацевтских ин кемицних изделков» (СФРЮ) (71) Заявитель (54) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ

П ЕРХЛОРМЕТИЛМЕРКАПТАНА

Изобретение относится к усовершенствованному способу получения перхлорметилмеркаптана, который находит применение в качестве полупродукта для синтеза пестицидов.

Известен способ получения перхлорметилмеркаптана взаимодействием сероуглерода и хлора в присутствии элементарного иода в качестве катализатора в гомогенной среде.

Процесс проводят при 0 †1 С, выход целевого продукта — 60 /о. Катализатор после реакции регенерируют на дополнительной стадии регенерации.

Недостатком данного способа является необходимость регенерации катализатора, его дефицитность и относительно невысокий выход целевого продукта.

Использование в качестве катализатора солей тяжелых металлов, растворимых в сероуглероде, позволяет устранить указанные недостатки, С целью упрощения процесса и повышения выхода целевого продукта в предлагаемом способе в качестве катализатора используют соли тяжелых металлов, растворимые в сероуглероде, предпочтительно применяют соли жирных кислот с 7 — 20 углеродными атомами, таллаты, нафтенаты или резинаты. Следует отметить, что анионный компонент соли не имеет существенного значения. Наиболее важно присутствие катионов тяжелых металлов, в связи с чем следует выбирать тяжелый металл, соль которого растворима в сероуглер оде.

Предпочтительно применяют соли металлов

II, IV u V групп периодической системы. Из числа этих солей предпочтительны соли cBH!lца, цинка, висмута, сурьмы или олова.

Реакционная смесь содержит кроме перхлорметилмеркаптана сероуглерод и хлористую серу и обрабатывается в соответствии с известными способами, Выход целевого продукта более 75 /о.

Пример 1 В четырехгорлую трехлитровую колбу, снабженную термометром, обрат15 ным холодильником и вводной трубкой с пористым стеклянным фильтром, загружают

800 г (635 мл) сероуглерода, высушенного над хлористым кальцием, затем вводят 4,28 г изононата двухвалентного свинца с содержани20 ем свинца 37,4 (0,2 /о иона двухвалентного свинца из расчета на вес сероуглерода) и смесь перемешивают в течение 15 мин при охлаждении до 10 С.

Затем начинают вводить хлор в количестве

25 750 г/ч на 1 кг сероуглерода, причем температура через 5 мин достигает 35 С. В течение следующей минуты температуру понижают до

24 С посредством интенсивного охлаждения.

В дальнейшем температуру поддерживают в

30 интервале между 20 и 25 С и за период хло503515 рирования в 3 ч вводят в общей сложности

1900 г хлора, 1860 г (98 /о от теории) которого поглощается, т. е. молярное соотношение между хлором и сероуглеродом достигает 2,5.

После окончания введения хлора хлорированную смесь перемешивают еще в течение

30 мин, охлаждают до 10 — 15 С и хлорид свинца выделяют путем фильтрования с отсасыванием. Остальные 2580 г хлорированной смеси перегоняют в атмосфере хлора путем нагревания до 50 С и в вакууме под давлением 100 мм рт. ст., в результате чего происходит поглощение 100 г хлора. Температура в верхней части колонки Вигре длиной 50 см достигает 35 С. За 1 ч получают 800 г дистиллата.

1500 г светло-коричневого остатка после дистилляции (т. е. 76,6 /о из расчета на загруженное количество сероуглерода) с показателем преломления n oo ††- 1,5410 (что соответствует 0,8О/о-ному содержанию однохлористой серы Я С1 ) очищают следующим образом.

В четы рехгорлую трехлитровую колбу, снабженную мешалкой, холодильником и капельной воронкой, помещают 1480 r полученного выше остатка после дистилляции и 1,4 г агента эмульгирования 1ТА-80 (изотридециловый спирт с 8 молями окиси этилена), охлаждают до 10 — 15 С смесью льда и воды и при дальнейшем охлаждении той же смесью прибавляют в течение 25 мин под давлением

160 мм рт. ст. 235 мл 65 -ной азотной кислоты при энергичном перемешивании. Температура не должна превышать 15 С. Затем смесь перемешивают в течение 10 мин при атмосферном давлении и окислы азота удаляют при давлении 115 — 90 мм рт. ст. В делительной воронке отделяют верхний кислотный слой и получают 1260 r (85,2О/о от теории) очищенного продукта с n Do — — 1,5389.

Очищенный продукт возвращают в реактор и при 10 — 15 С прибавляют 80 мл метанола в течение 3 мин при энергичном перемешивании, благодаря чему температура повышается до 18 С. Смесь перемешивают еще 12 мин и затем систему присоединяют к насосу Бунзена. По прошествии 15 мин очистка заканчивается, верхний метанольный слой отделяют и получают 1210 г (96,2 /, от теории) после обработки азотной кислотой продукта, окрашенного в соломенно-желтый цвет с и „ =

= 1,5375. Выход составляет 63 /о из расчета на введенное количество сероуглерода.

После конденсации очищенного, как описано выше, перхлорметилмеркаптана с фталимидом, получают 93,5О/о от теории N- (трихлорметилтио) -фталимида, плавящегося при

178 — 180 С, теоретически при 180 С).

Пример 2. Сероуглерод подвергают хлорированию, как это было описано в примере

1, с той разницей, что в данном опыте употребляют 21,4 г изононата двухвалентного свинца с содержанием свинца 37,4 /о или с

4

1,0О/о иона двухвалентного свинца в расчете на вес сероуглерода.

Опыт начинают с введения хлора при 9 С.

Интенсивным охлаждением смеси поддерживают температуру 20 — 25 С, причем поглощено 1900 г хлора.

После отфильтровывания выделившегося хлорида свинца 2600 r полученной после хлорирования смеси перегоняют, как это было описано в примере 1 и получают 670 r дистиллата и 1675 r (85,5 /о от теории) остатка после дистилляции с и р = 1,5448 (что соответствует 4,2 -ному содержанию однохлористой серы S С1 ). После очистки, проведенной, как это было описано в примере 1, получают продукт с и „ = 1,5395 и с выходом при очистке

83,5 /о, т. е. с 71,5 /о -ным выходом из расчета на внесенное количество сероуглерода. Для очистки употребляют 370 мл 65 /о-ной азотной кислоты, которые вводят в течение

40 мин.

Затем проводят очистку при помощи метанола, как это было описано в примере 1, и получают соломенно-желтый продукт с и о

= 1,5384.

Выход после очистки продукта 96,5o (после обработки азотной кислотой), или 69 из расчета на сероуглерод.

После конденсации описанного выше продукта с фталимидом получают 93,3 /о от теории N- (трихлорметилтио) -фталимида, плавящегосяя п р и 175 — 178 С.

Пример 3. В четырехгорлую трехлитровую колбу, снабженную термометром, обратным холодильником и вводной трубкой с пористым стеклянным фильтром, помещают

800 г (635 мл) сероуглерода, высушенного над хлористым кальцием, а затем вводят

53,33 r нафтепата двухвалентного свинца = содержанием свинца 15 /о (1,0 /о иона свинца из расчета на вес сероуглерода). Смесь перемешивают в течение 15 мин при охлаждении до 10 — 15 С.

После охлаждения при 20 — 25 С в течение

200 мин вводят 2000 г хлора в соотношении

750 г/ч на 1 кг сероуглерода, причем молярное соотношение между хлором и сероуглеродом достигает 2,7.

2730 г полученной после хлорирования смеси затем перемешивают дополнительно в течение 10 мин, выделившийся хлорид свинца отфильтровывают и получают 2460 г хлорированной смеси. В течение 75 мин отгоняют

505 г дистиллята при температуре 50 С и давлении 100 мм рт. ст. и получают 1830 г (93,4 /о от теории) продукта с и,о =1,5489—

1,5490 (что соответствует 8,0 -ному содержанию однохлористой серы SqC1 ).

При проведении очистки продукта по способу, сходному с описанным в примерах 1 и 2, при начальной температуре 10 С, а затем при

15 — 20 С под давлением 165 мм рт. ст. в течение 45 мин с применением 590 мл 65О/о-ной азотной кислоты смесь перемешивают в тече503515

Формула изобретения

Составитель Т. Титова

Редактор Т. Девятко

Корректор О. Тюрина

Техред 3. Тараненко

Заказ 906 15 Изд. М 1116 Тираж 575 Подписное

БНИИПИ Государственного комитета Совета Министров СССР по делам изобретений и открытий

113035. Москва, Ж-35, Раушская «a6., д. 4/5

Типография, пр. Сапунова, 2 ние 10 мин без подключенного источника вакуума с удалением окислов азота под давлением 135 мм рт. ст. в течение 50 мин с конечным отделением верхнего кислотного слоя.

Получают 1485 г (86,4% от теории) очищенного перхлорметилмеркаптана с показателем преломления и = 1,5390.

После экстракции метанолом, проводимым по способу, аналогичному описанному в примерах 1 и 2, получают 1440 г продукта соломен но-желтого цвета с n о =1,5370.

При конденсации продукта с фталимидом получают 93,2% (от теории) N- (трихлорметилтио) -фталимида, плавящегося при 171—

173 С.

Пример 4. Хлорирование проводят, как это было описано в примере 1, но при 20—

25 С и употребляют 15,29 г стеарата двухвалентного свинца с 51% -ным содержанием свинца (1,0% иона двухвалентного свинца из расчета на вес сероуглерода). Перемешивание ведут в течение 15 мин при охлаждении до 10 С.

Хлорирование проводят, как это описано в примере 1, при росте температуры до 37,5 С в течение 8 мин, после чего температуру понижают до 26 С в течение следующей минуты в результате интенсивного охлаждения.

При дальнейшем протекании хлорирования охлаждение не вызывает затруднений. В общей сложности вводят 2000 г хлора, 1830 г которого поглощается.

Затем смесь обрабатывают, как это описано в примере 1, и после удаления выделившегося хлорида свинца 2495 г смеси после хлорирования подвергают перегонке в атмосфере хлора при температуре бани 50 С, под давлением 107 мм рт. ст. в течение 55 мин.

При температуре в верхней части колонки

36,5 С получают 795 г дистиллята.

1575 г (80,5% из расчета на внесенное количество сероуглерода), окрашенного в коричневый цвет остатка после дистилляции с показателем преломления n = 1,5451 (что соответствует 4,5 /о -ному содержанию однохлористой серы S C12) подвергают очистке, при которой в течение 30 мин прибавляют

365 мл 65 -ной азотной кислоты и после общего периода времени в 60 мин получают

1325 r (67,6 /о от теории) очищенного перхлорметилмеркаптана с п ро — — 1,5391.

После экстракции метанолом, проводимой аналогично описанной в вышеприведенных примерах, получают 65% (от теории) продукта, окрашенного в соломенно-желтый цвет с

n o 1 5365

При конденсации этого продукта с фталимидом получают 92,4 /о (от теории) N- (трихлорметилтио) -фталимида, плавящегося при

175 †1 С.

25 1. Способ получения перхлорметилмеркаптана взаимодействием сероуглерода и хлора в присутствии катализатора в гомогенной среде при 0 — 100 С, отл ич а ю щи и с я тем, что, с целью упрощения процесса и повышения

30 выхода целевого продукта, в качестве катализатора используют соли тяжелых металлов, растворимые в сероуглероде.

2. Способ по п. 1, отличающийся тем, что соли тяжелых металлов, растворимые в

35 сероуглероде, представляют собой соли жирных кислот с 7 — 20 углеродными атомами, таллаты. нафтенаты или резинаты.

3. Способ по пп. 1 и 2, отличающийся тем, что в качестве солей тяжелых металлов, 40 растворимых в сероуглероде, используют соли свинца, цинка, висмута, сурьмы или олова,