Способ получения сополимеров изобутилена

Способ получения сополимеров изобутилена

Иллюстрации

Показать все

Реферат

 

ОПИСАНИЕ

ИЗОБРЕТЕН ИЯ

К ПАТЕНТУ

00 503529

Союз Советских

Социалистических

Республик (61) Дополнительный к патенту (22) Заявлено 16,04.73 (21) 1902141/23-5 (51) М. Кл.- С 08F 210, 12

С 08F 4/24 (23) Приоритет — (32) 17.04.72 (31) 23216 (33) Италия

Опубликовано 15.02.76. Бюллетень № 6

Государственный комитет

Совета Министров СССР по делам изобретений и открытий (53) УДК 678 742 4 136 23 (088.8) Дата опубликования описания 29.06.76 (72) Авторы изобретения

Иностранцы

Альдо Приола, Себастьяно Сеско и Джузеппе Феррарис (Италия) Иностранная фирма

«СНАМ ПРОГЕТТИ, С.п.А.» (Италия) (71) Заявитель (54) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ СОПОЛИМЕРОВ ИЗОБУТИЛЕНА

Изобретение относится к способу получения полимеров и сополимеров изобутилена и использует особую каталитическую систему, которая дает возможность применять температуру реакции выше, чем температуры, применявшиеся ранее в промышленности. Кроме того, изобретение дает возможность получать с большим выходом полимеры, имеющие высокий молекулярный вес, в частности бутиловый каучук.

Известен способ производства бутиловото каучука в присутствии каталитической системы, составленной из восстановленного соединения алюминия и совместно действующего катализатора — сокатализатора, способного давать катионы для взаимодействия с катализатором. Сокатализатор может быть галогеном, возведенным самим по сеое, или другим межгалогенным соединением, на пример 12, 1С1, IBr. Процесс осуществляют при — 78 С в среде растворителя, при этом образуется сополимер с молекулярным весом 128000 и

86% -ным выходом.

Согласно изобретению получают продукты более высокого молекулярного веса и при более высоких температурах реакции. Кроме того, данный способ обеспечивает возможность основного управления температурой и, следовательно, более высокую регулярность голимеров.

В качестве мономеров используют изобутилен и изопрен в количествах, составляющих по весу 90 — 99,5% для изобутилена и 10—

0,5% для изопрена.

5 Растворители, используемые в реакции— это обычно применяемые в промышленности растворители, то есть хлористый этил, хлористый метил, хлористый метилен. Кроме того, могут быть иопользо ваны углеводородные

10 соединения, такие как пентан, изопентан, циклогексан или даже растворы, поддерживаемые в жидкой фазе при температуре реакции, такие как применяемые мономеры.

Каталитическая система изобретения вклю15 ает: а) катализатор — металлорганичеакое соединение алюминия, имеющего формулу

A1R R2Х, где Х вЂ” атом галогена, à R — углеводородный радикал, имеющий 1 — 10 атомов

20 углерода или водород; R означает то же, что и R>, или представляет собой алкоисигруппу, имеющую 1 — 10 атомов углерода; б) сокатализатор — окисел или элемент, принадлежащий 6-ой или 7-ой главной под25 гру ппе периодиче|ской системы.

Сокатализатор как компонент преимущественно используемый может быть получен из сернистого ангидрида (SO>), серного ангидрида, различных окислов и таких ангидридо», 30 как С120, С102, С1еОт, ВгО, 120з и им подоб503529

Таблица 1

Время вулканизации, мин

Показатель

60

Л1одуль упругости, кг/см2, прп удлинении, oo:

100

16

28

49

17

36

62

216

12

21

208

200

300

Предел прочности, кг!см2

Удлинение прп разрыве, Остаточная деформация, ных. Благодаря orðoì íoé активности сокатализатора его количество в каталитичес кой системе может быть очень низким. Это дает с экономической и технологической точки зрения большие преимущества, так ка к уменьшается количество золы в полученных полимерах. Более того, необходимое уменьшение количеспва сокатализатора фактически устраняет любую возможность вторичных реакций в качестве цепного переноса, который зависит от концентрации катализатора.

Молярное соотношение катализатора и сокатализатора составляет 0,5 — 1 ° 10 — Б: 1.

Молекулярные веса полимеров, полученных согласно приведенны м примерам, определяют посредством вискозиметрических измерений растворов полимера в циклогексане при 30 С.

После определения истинной вяз кости путем экстраполяции при с=О в кривых In и„/с и

1n q.р/с средний молекулярный вес отдельных полимеров был вычислен с помощью следующего уравнения

1п М„=11,98+1,452 1n (т1) Пример 1. Опыт проводят в стеклянном трубчатом реакторе объемом 300 см, снабженном приводной мешалкой и термометрическим футляром, в атмосфере аргона при слегка повышенном давлении аргона (30 мм рт. ст. относительно атмосферного давления) .

В указанный прибор в водят 80 см жидкого

СНзС1, 28,4 г изобутена и 0,84 г изопрена (молярное отношение изопрена к изобутену составляет 0,024). По достижении температуры реакции — 40 С к реакционному раствору медленно добавляют 2 мкмоля (0,254 см )

А!Е12С1, растворенного в 5 см СНзС1. Полимер не образуется. Затем к реакционной смеси .в течение 7 мин при сильном перемешивании добавляют 0,02 мкмоля SO2, ра створенного в 5 смз СНзС1, при этом температура повышается на 3 С. После окончания присоединения продолжают встряхивание в течение

10 мин, а затем реакцию прекращают путем добавления метанольного раствора аммиака к полученной суспензии полимера.

После промывания и высушивания получают 14 45 r полимера (выход 51%), имеющего величину вязкости (т1) =1,14 дл/г, полученную при измерениях в циклогек сане, которая соот5 ветствует среднему вискозиметрическому молекулярному весу, равному 400000, и степень ненасыщенности, определенную йодометрическим методом, равную 2,88% от веса взятого изопрена.

Полученный полимер подвергают вулканизации используя приготовленную IB открытом круглом смесителе смесь следующего состава, ч:

15 Полимер 100

EPC черный 50

Противостаритель 2246 1

ZnO 5

Стеариновая кислота 3

Сера 2

Меркаптобензотиазолдисульфид 0,5

Тетраметилтиура мдисульфид 1

Смесь вулканизуют при 153 С в течение

20, 40 и 60 мин. С войства полученного вулканизованного материала предста|влены в табл. 1. В табл. 2 представлены для сра внения аналогичные свойства промышленного бутилкаучука, имеющего вискозиметрический

3 молекулярный вес примерно 450000 и степень ненасыщенности 2,15% от веса взятого изопрена.

Из приведенного, видно, что полимер, полученный согласно изобретению, имеет такие же свойства, что и полимер, производимый при температуре †1 С.

П р и.м е р 2. Используя те же методы, что и в примере 1, в реактор вводят то же количество СНзС1, изобутена и изопрена, а тем пе40 рату|ру доводят до — 30 С. Далее к перемешанной реакционной смеси доба вляют

2 мкмоля А1Е12С1 и затем медленно, в течение

2 мин, добавляют 0,002 мкмоля SO2, ра створенного в СНзС1 (А1: $0з, молярная пропор45 ция=1000). Перемешивание ведут 10 мин, в тсчение которых образуется 4,3 г полимера

503529

Таблица 2

Время вулканизации, мин

Показатель

40

Модуль упругости, кг/см, при удлинении, о

;О .

103

27

47

221

11

18

16

ЗЗ

58

200

300

Предел прочности, кг/см

Удлинен <е при разрыве, Остаточная деформация, Формула изобретения

1. Способ получения сополимеров изобутилена путем сополимеризации изобутилена и изопрена в присутствии каталитической системы, состоящей из катализатора алкилалю10 минийгалида и 1сокатализатора, iB среде растворителя при весовом соотношении изобутилена и изопрена, рав ном 90 — 99,5: 10 — 0,5, отл ич а ющий ся тем, что, с целью упрощения технологии процесса, в качестве icoxa15 тализато ра сополимеризации используют окислы халыкогеHQIB и галогенов, предпочтительно сернистый и серный ангидриды, и сополимеризацию ведут при температурах от — 70 С до — 30 С.

20 2. Способ.по п. 1, отличающийся тем, что сополимеризацию oc) LIIBc гвляют пpè молярном соотношении катализатора и сокатализатора каталитической системы, равном

0,5 — 10 — : 1.

Составитель В. Мкртычан

Техред 3. Тараненко

Редактор Е. Корина

Корректор Е. Хмелева

Заказ 1309/17 Изд, /Ч 1112 Тираж 630 Подписное

ЦНИИПИ Государственного комитета Совета Министров СССР по делам изобретений и открытий

113035, Москва, )К-35, .Раушская наб., д. 4/5

Типография, пр. Сапунова, 2 (выход 15,1 /о), имеющего М,=325000 и степень ненасыщен ности, ра вную 2,70о/о от веса изопрена.

Режим вулканизации полученного полимера аналогичен режиму в примере 1.

Пример 3. Дей!ствуя согласно примеру 1, вводят в реактор те же количества ра створителя,,мономерав и А1Е1яС1. Температуру смеси доводят до — 40 С. Затем постепенно, в течение 2 мин, добавляют раствор, содержащий

0,06 мкмоля ЬОз в СНзС1. Получают 5,4 г полимера (выход 19о/о),,имеющего (q), равную

2,16 дл/т в ци клагексане (М,=470 000), и

cl епень нена сыщенности, ра|вную 2,45о/о от взятого изопрена.

Пример 4. Опыт ведут согласно п|римеру 1 и используют те же количества растворителя, изобутена, изопрена и в качестве катализатора 2 мкмоля А1Е1 С1. К реакционной смеси, имеющей температуру — 40 С, добавляют в течение 5 гмин при помешивании раствор, содержащий 0,1 мкмоля С1 0, растворенного в 5 смз СНзСl. При этом температура повышается на 4 С. К концу реакции получают

13,2 г полимера (выход 46,5% ), имеющего

М, = 340000.