Способ получения полиэтилентерефталана
Патент 503889
Авторы
Классы МПК
Способ получения полиэтилентерефталана
Иллюстрации
Реферат
О П И С А Н И Е (щ5ОЗ889
ИЗОБРЕТЕН ИЯ
Союз Советских
Соцмалистммесюа
Респубпнк
Р (61) Дополнительное к авт. свид-ву (Я) Я, Кл, С 08863/20
2 (QQ) Заявлено07.09.73 (21) 1960707/23-5 с присоединением заявки М
Гасудерствеинай аеметат йаате Иенестреа С6О пе девам кзебретеей и етирытий (23) Приоритет (43) Опубликовано 25.02.76,Бюллетень № 7 (53) УДК 678.674 (088.8) (45) Дата опубликовайия описания 28.06,76
JT. H. Репина, Л. Ф. Смирнова, Л. П. Гостинцева я Е. Б, Кремер (7 2) Авторы изобретения (71) Заявитель (54) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ПОЛИЭТИЛЕНТЕРЕФТАЛАТА
Изобретение относится к способам полу чения полнэтиленфталата с использов йн- ем катализаторов поликонденсации.
Известен способ получения полиэтилентерефталата в присутствии катализаторов.
Наибольшее практическое применение B качестве катализаторов поликонденсацни наш ли соединения сурьмы, германия, смеси этих соединений друг с другом и соединениями других элементов fl j - P j . 30
Причем катализаторы вводятся в реакци-.. онную смесь в виде растворов в этиленглж коле, f4), в виде таблеток, полученных иэ смеси катализаторов с исходными мономерарами или олигомерами Я. И
Применение, растворов катализаторов в атиленгликотале облегчает дозировку его в. реакционную систему, что особенно важно для непрерывных процессов поликонденсации, При этом полимер не загрязняется частица yg ми катализатора.
Однако большинство катализаторов -с труд м растворяется в этиленгликоле с образованием мало концентрированных растворов, требуется высокая температура при раство- я ренин, что может вызвать частичное разлом жение этиленгликоля, ведушее к укудщещпо iaчеотва полиэтилентерефталата, Кроме того, при использовании раствороЬ соединений германия наблюдается эначител ный (до 70%), Унос катализатоРов с отгониемыми из реакционной среды продуктами, т.е. используется только часть введенного катализатора.
Применение катализаторов в виде таблеток из смесей их с олигомерами или моно- мерами хотя и позволяет поддерживать минимальную концентрацию катализатора в жидкой фазе,. но загрязняет полимер частицами нерастворившихся твердых соединений.
Известен способ получения полиэтилентерефгалата путем поликонденсации бис-(„/3оксиэтилен)-терефталата в прнсутствии катализатора, двуокиси германия или окиси сурьмы,. причем катализатор вводят в расплав и порошкообразном виде (6). Однако прн введе нии катализатора в реакционную смесь в втеде порошка он только частично переходит в раствор, т.е, используется неполностью н нерастворнвшиеся частицы каталпэаПри времени поликонденсации 1 час
2S 30 мин полимер имеет вязкость
20. уд о
"- "0,33, т. пл, 260 С.
Пример 3, Процесс ведут анало- . гично примеру 2, но время нагревания оли.30 гомеров с катализатором ¹ 1 в токе азота 10 мин. Полимер имеет вязкость
" 0,43, т. пл, 259 С.
20 о уд.
Пример 4, 20 г атерификвтв и
0,2. г гранулированного катализатора ¹ 2, состояшего иэ 2,5 ч. SL О, 1„5 ч, GeO и 1,0 ч. ЙаОН, (соотношение
5$; 66: Ne(OH) " 2,1: 1: 1)>нагре» о
@ вают при температуре от 275 до 280 С и остаточном давлении 1 мм рт. ст. в течение 2 час 30 мии, грвнулы катвлиэвто" ра сохраняют при атом свою форму и отде ляются от полимера. Полученный папимер
45 2-0 имеет вязкость . 0,33, т. an. 257, -6 уде
Пример 5, 20 r этерификвтв и
4 r катализатора ¹ 2 нагревают при 270.-
275оС в токе . азота 30 мии, затем катализатор отделяют, в,олигомеры кондеи сируют в течение 1 час 30 мин при температуре от 275 до 280 С и остаточком, давлении 1 мм рт. ст. Полученный поли-ч» мер имеет вязкость g 20 0,43, т. пл.
° бЬ уде
258 С.
Пример 6. 20 г продукта цере-. этерификации диметилтерефтвлвта этилен гликолем (переэтерификата) и 5 r катали69 заторе ¹ 1 нагревают в отоке азота при
3 тора загрязняют полимер„ ухудшая его свойства.
Цель изобретения - улучшение качества полимера.
Это достигается тем, что в качестве катализатора используют гранулированный смесевой катализатор, состояший иэ трехокиси сурьмы, двуокиси германия или гермвката натрия и Me(OH), где Ме - шелоч-
1 х ной или щелочноземельный металл, х. Ф 1 или 2, в весовом соотношении соответственно (1»12,5): (1 2): (1-3).
Катализатор вводят в расплав бис-(J3оксиатилентерефталвта) (БОТ) и/или олигомеров, при этом он частично в них раство ряется, сохраняя при атом форму и прочность даже в процессе поликонденсации.
Поэтому он может быть отделен от расп.лава до или после поликонденсации, Полученный так полиэтилентерефталвт содержит только незначительное количест во катализатора в растворенном виде, что обусловливает его высокое качество (чистоту, белизну, термостабильность).
В процессе поликонденсации используют смесевой катализатор, компоненты которого цри смешении образуют пластичную массу для -изготовления гранулированного продукта. После термообработки гранулы приобретают прочность и имеют достаточно развитую поверхность.
Гранулы катализатора контактируют с расплавом бис-(P -оксиэтилентерефталата) или олигомеров при температуре 220300 С в течение 1-30 мин, при этом происходит частичное растворение катализатора, нервстворившиеся гранулы отделяются от расплава, который подвергается далее . процессу польхонденсации, Процесс отделения катализатора можно проводить также и после окончания процесса поликонденсации.
Оставшиеся гранулы используптся для контакта с последующими порциями распла .Компоненты катализатора вместе с водой (до 50%) перемешивают до образования тестообразной массы, которую формуют в
rpàíónû (таблетки), высушивают при 100120оС с последующим прокаливанием при
250-400 С, Пример 1, 20 r продукта этерифи кадин терефталевой кислоты этиленгликолем (этерификата) нагревают с 0,2 г катализатора, состочшего из 12,5 ч. ЗЬ О, 1,5 беО и 1 г МаОН (кат. изатор " ¹ 1
2 соотношение 8b: 5е; Ме(ОН) составлях ет 10,5 ", 1: 1) при температуре от 270 до 275оС и остаточном давлении 1 мм рт. ст, По окончании полцконденсации гранулы катализатора сохраняют свою форму и удивляются иэ полимера, При времени поликонденсации 1 час 30мин полимер имеет вязкость (0,5%ный раствор в смеси фенола с тетрахлорэтвном)
- 0,25, т. пл. 258оС, при 2,0чаС уд, ca — g 0,35, т. цл. 260 С, при 2час
20 о уд
30 мин при температуре поликонденсвции от 275 до 280 С - P 0,37, т. пл. о 20 уд
258 С.
15 Пример 2, 20 г атерификатв и:
4 r катализатора № 1 нагревают в токе о азота при температуре 270-275 С 5 мин, гранулы катализатора отделяют от расплава олигомеров и проводят процесс поликон-
20 денсации олигомеров при температуре от
275 до 280 С и остаточном давлении о
1 мм рт. ст.
503889
5 температуре от 270 до 275оС в течение .
30 мин, катализатор отделяют, в олигоме ры конденсируют. 1 чвс 30 мии при температуре от 275 до 280оС. Полученный поли20 мер имеет вязкость g 0,35, т. пл.
259 оС УУ
П р и м в р 7, Процесс ведут аналогично примеру 6, только используют ката-. лизатор М 2 и время поликокденсвпии со- щ стввляет 2 чвс: 30 мин. Полученный поли- мер имеет вязкость g 20 40, т. пл.
258оС
ff р н м е р 8. 150 г атефифкквтв при 240оС контактируют 5 мия с 30 г ката- . 15, лнэвторв % 1, хзвтвм катализатор отдела ют, в втерификвт конденсируют 1 чвс
30 мин прн 285 С и остаточком давлении о 1 мм рт. ст. Полученный полимер имеет: вязкость у 0,38-0,39, т. кл,262 С. м 20 о. 26 уд.
Пример 9. Процесс ведут аналогично примеру 8, олько .,темнервтурв кон такта с катализатором от 270 до 275+C;
Полученный полимер имеет удельную вяз- Я кость У 0,49, т. нл. 258 С.
20 о уд
П р н м е р 10. Процесс ведут впало гично примеру 9, только используют катализатор после 2- и 10 кратного употребле .. 30 ния. Получают полимер с вязкостью
0,45, т. пл. 259 С.
«д»
Пример 11, (сравнительный).
20 г атерификвтв «ондеисируют à присутсч:® .вии 0,006 г 3 2ОЗ (вводят в. вцае 2,6%ного раствора в этнленгликоле) и О,ООХ г
:. ОеО, (вводят в виде 2,6%-ного рвстворв в этиленглнколе) при температуре от 280 @ до 285оС н остаточном давлении 1 мм рт. ст. в течение 1 чвс 30 мин. Полученный и 20 полимер имеет вязкость . . 0,45, уды т. пл. 248 С.
П р я м е р 12 (сравнительный}. 20г,, продукта переэтерификвции «онаенсируют s, 2 3
0,002 г ееО (порошок) при 285 С н йй остаточном давлении 1 мм рт. ст. в тече ние 1 чвс. 30 мин. Полученный полимер имеет вязкость g 0,35, т. пл.254 С.
20 о уд.
П р и и е р 13. (на соотношение ком,бй понентов катализатора). 20 г этернфиквтв" .и 5 г одного as катализаторов N 3, 4 и 5 нагревают 5 мин при 270-275 С, затем катализатор отделяют, а этерификат кондеясируют нри температуре от 280 до 285оС
6 и остаточком давлении 1 мм рт. ст, в те чение 1 чвс 30 мин.
Катализатор М 3 состоит из 1,20 ч
Sb О,, 1,44 ч. ЯеО и 1,0 ч. ЙвОН (соотношение Ж: Ge . - М вОН l: 1:Х), Полученный полимер имеет вязкость " 0,49, т. пл, 258 С, уд, Катализатор No. 4 состоит иэ 15 ч, Я О, 2,88 ч. GeO и 3 ч, ИвОН
2 3 ,(соотношение ЙЬ: Ое; HaOH " 12,5:2;3). 20 — уя4
Полученный полимер имеет вязкость 1
"" 0,44, т. нл. 257 С.
Катализатор М 5 состоит из 1,2 ч, 3$ О ., 2,88 ч. беО и 3 ч. Св(ОН) (соотношение g4 : 6й : Ci(ОН)
1; 2: 3), Полученный полимер имеет вяз-
;кость ) 0,44, т. пл, 260 С.
20 о. уд
П р н м е р 14. (нв использование в составе катализатора:. гермвквтв натрия вместо двуокиси германия), Катализатор % 6 аеаопт и 12,5 ч. Ь ОЗ,.2 ч.
Мв Нее О 6 ° 4H О и 1 ч. ИаОН.
20 г втерификвтв и 4 г катализатора !
М 6 нагревают в токе азота при темпера,туре от 270 до 275 С в течение 3 мин, о ;после чего грввулы катализатора отделяют; от рвсплввв олигомеров, Олигомеры далее
1кондеясяруют при te epmype от 280 до
I285 С н остаточном давлении 1 мм рт, ст. в течение 1 чве 30 мин. Получают поли20 мер белого цвета с вязкостью $ 0,45 уйб
1 . н температурой плавления 259 С.
В нолимерак, покрученных. с использова нием предлагаемого катализатора, коли,чество растворенного катализатора состав, ляет 0,0 Х-О,О37.
Предлагаемый катализатор может быть использован квк яри периодическом, твк и прерывном способе получения полиэфиров.
Отделение нервстворившейся чести ка тализатора от ояигомеров или полимера по-. ,зволяет значительно улучшить чистоту по» . иимерве Ч вк количество включений в поли
:мере, полученном по предлагаемому спосс бу, определенное по известной методике
К73. составляет 0,02,04%. Количество включений в полимере, полученном для срав не™ия при использовании s качестве ката- лизатора полнконденсвпии порошка металлического пинка (0,05%), составляет
0,022%, т. е. в 5-10 .раз вьпие, чем по предлагаемому способу.
Ф
4 I
4 i
«4
Ж а v
Э О
4» Ы
4 ()
° о
Щ
Р) о
tQ o с9
О О" ф 4 Щ
, о и
4Д tQ Щ
«4 щ о
Q ф ф с
40 Я
1"» О3
tQ О 40
443 Щ
Я «"4
44) tQ
«-»
О О
С0 СО
4- I
С 4
tQ tQ tQ
4 1
СЧ СЧ СЧ
О О О
4 4» I .СЧ С4.1
О О
С, С 3
О С4
С4
О л о о
С0 о о о о о
e3 < с4
I I
I 4
I ж ъ б и ф
Э О 0
Ф!ф Э
Р о
Д 4фР ф, Ф
4ч
,с о
3 Q
Ig и С4.:
g, gc
= 6
Э
Ь
М» 4 4 4 е о
О а (440
СР tQ IQ tQ
CV СЧ Ol
05 с«) щ Р СО «Ф
О О О С
О C 4:4 O
С0 С0
nl Сч 4 4 0 0 4 4
tQ a
„С» 4С 4 СЧ
4Д О 4 О ж
4 4 4 4 .4 l С
»э
О.
Ф г э о
Q» (, Е :
Ж
Щ
С4;4
G9
С0 С0 СО С0
Л О4 N СЯ
4 . 1 4 4
О О О О с0 сО со с0
Я о о
Ol о о
503880
Составитель M.ßàààðîâà
Редактор Н.Данилович Техред Я.Подуpyшннa КорРектор
Заказ 5553 Изд. И Я Тираж Подоисиов
БНИИПИ Государственного комитета Совета Министров СССР но делам изобретений и открмтнй
Москиа, 1 13035, Раушскан на6., 4 филиал ППП Патент ", г. Ужгород, ул. Проектная,4.
Свойства полимеров, полученных по примерам 1-12, приведены в таблице.
Как видно иэ таблицы, гранулированные катализаторы не уступают по эффективности растворенному или твердому катализатору иэ смеси 3 0 и QeO, и в то же время позволяют получить полимер с отли*аной белизной, высокой термостойкостью и температурой плавления, Формула изобретения
Способ получения полиетилентерефталата путем поликонденсапйи бис (ф-оксиетилен)
-терефталата и/или его олигомеров в при сутстнии катализатора о т л и ч а ю щ и и
35 с я тем, что, с целью улучшения качест ва полимерау в качестве катализатора ис пользуют граиулированный смесевой катализатор, состоящий иэ трехокиси сурьмы, двухокисн германия и германата нападки и
Ne(OH), где %el щелочной или щелочно земельный металл, Я 1 нлн 2, в весовом соотношении соответственно (1-12,5):, : (1-2): (1-3).
Источники информации, принятые во внимание при акспертизе
1. Патенты Франции ¹ 1545053 кл.COBE и № 2047904, кл, С 08), 2. Патенты СКА,¹ 3438944, кл. 260-75, № 3484410, кл. 260-75, 3, Патенты Англии кл. СЗР: ¹ 874582, No 911245, ¹ 949085, № 1100753, N 1108096.
14. Авторское свидетельство СССР № 304754,, кл. С 08с) 171015.
:5. Патент Японии № 2954/68, кл, 2b, Д 6. 6. Патент Англии ¹ 1037317, кл. СЗК. ,7. „Промышленность химических волокон, .
1971, ¹ 5, с,22.