Способ получения смешанных полибензимидазолов

Способ получения смешанных полибензимидазолов

Иллюстрации

Показать все

Реферат

 

союз созозскзз Q Д И С А Н И Е з (») 593893i

ОЦНФЛНСТНЧЮСКНХ

Республик

ИЗОБРЕТЕН ИЯ

Н АВТОРСКОМУ СВИДЕТЕЛЬСТВУ (61) Дополнительное к авт. свид-ву— (22) Заявлено10.12.73 (23)i 976535/23-5 с присоединением заявки №(23) Приоритет (43) Опубликовано25.02.76.Бюллетень ¹ 7 (45) Дата опубликования описания 2Зт03.76 . (51) М, Кл, С 08 8 73/18

Государственный котннтет аоввта Мнннстроа СССР по делам нзобретеннй н открытнй (53) УДK 678,675 (088. B) В. В. Коршак, A. A. Изынеев, В. Д. Воробьев, M. В. Черкасов и В. П. Мазуревский (72) Авторы изобретения (71) Заяви-ель (54) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ СМЕШАННЫХ

ПОЛ И БЕ Н ЗИМ И ДАЗОЛОВ,О, O=C

N Zt сл о

+ Х с-nr

Ин, осн

ll — С

00gHg

Н,й

Изобретение касается получения термостойких и растворимых полигетероариленов- смешанных полибензимидазолов, пригодных для изготовления стеклопластиков, клеев, адгезивов, покрытий и связуюших для отверждаюшихся композиций, Известен способ получения смешанных полибензимидазолов путем поликонденсации тетрааминов и смеси дифениловых эфиров ароматических дикарбоновых кислот. 10

Получаемые полимеры являются не плавкими и обладают весьма ограниченной растворимостью как при нормальных условиях, так и при нагревании. Кроме того, полимеры образуют 20 — 30%-ные раствс- 15 ры лака с большим содержанием гель-фракции.

При хранении растворов лака часть полимера выпадает ь осадок, чт9 затрудняет в значительной степень их переработ- 20, ку в различные изделия. Пленка на основе тетраамина, дифенилизофталата и дифенилтерефталата не выдерживает многократных перегибов, удлинение 1-3%, Для получения стабильных растворов смешанных полибензимидазолов в амидных растворителях, значительного уменьшения гель-фракций, увеличения растворимости, повышения механически.< свойств, подучения эластичных пленок, выдерживакнцнх многократные перегибы предлагается способ получения смешанных полибепзимидазолов на с нове ароматических тетраа-, минов различного строения, дифениловых эфиров ароматических дикарбоновых кислот и ароматических моноангидридов различного строения полигетероциклизацией в токе инертного газа по следуюшей: схеме:

503891 где Я-, -0-, - СЦ вЂ” и -Я02 . Сб.

П Х+У.

Выхода сополимеров почти количественные. Полученные смешанные попибеизимидазопы обладают высокими молекулярными весами, стойкостью Ilo отношению к различным реагентам как кислого, так и основного, характера, обладают срав-, нитепьно высокими температурами начала разпожения на воздухе, растворяются на холоде полностью в концентрированных серной и муравьиной кислотах, диметилсупь-30 фоксиде, Ф - метиппирролидоне, диметипацетамиде, гексаметилфосфортриамиде, диметипформамиде. р

Сопопибензимидазол на основе 3,3, 4,4тетрааминодчфенилового эфира, дифенипизофталата и фталевого ангидрида, взятых в мопярном соотношении, равном 1:0,5-«0,5 растворяется хорошо во всех амидных растворителях, давая стабильный 40%-ный лак в диметипформамиде без гель-фракций.

Пленка на основе этого лака очень прочная и эластичная имеет удлинение 1 5-20 o.

Прочность на разрыв 600-700 кг/см

2 прочность на сдвиг при 200 С 180-230 о

45 кгс/см, выдерживает многократные перегибания без излома. Для получения сополибензимидазолов можно применять смеси. ароматических тетрааминов и различные смеси дифениловых эфиров ароматических щ дикарбоновых кислот и моноангидридов ароматических дикарбоновых кислот, взятых в мопярных соотношениях от 0,01 до

0,99, но предпочтительно содержание моноангидрида от дифенилового эфира аромати- «ц ческой дикарбоновой кислоты от 0,3 до 0,8.

Смешанные полибензимидазопы перерабатывают из растворов в,разпичные издеиия, клеи, адгезивы, покг ытия, пленки, в локна и связуюшие l1llsl.ðàçíîîáðàçíûõ отверждакiщих композиций. Сопопибензимидазолы имеют очень высокую эластичность по сравнению с гомополибензимидазопами, Синтез смешанных попибензимидазопов проводят в растворах бутанопа, фенола, бутанопа-фенола или без растворителей в присутствии стабилизаторов — муравьиной или уксусной кислот или без стабилизаторов нагреванием при 20-320 С в токе инертного газа.

Пример 1. Смесь из 23,03г (0,1М) 3,3,4,4 - тетрааминодифенипового эфира и 40г фенола нагревают до 190 С в токе инертного очишенного газа до получения однородного расплава, затем в остывшую массу загружают 15,92 г (0,05M) дифенилизофталата, 7,4 г фтапевого ангидрида и 0,05 мп 90 -н и муравьиной кислоты и нагревают реакционную массу прн

260оС в течение 30 мин, повышают температуру до 320 С за 30 мин и выдерживают при этой температуре 6 час. Приведенная вязкость 0,5%-ного раствора сополимера в концентрированной, муравьиной кислоте при 20 С равна 2,78. Г!опимер на холоде растворим в серной и муравьиной кислотах, диметипсулк 1;оксиде, К вЂ” метиппир- ролидоне, гексаметилфосфортриамиде, av-. метилацетамиде.

Пример 2. Смесь из 3,183 г (0,01 М) дифенилизофталата, 13,33 г (0,09 М) фталевого ангидрида и 30 мп о бутанола нагревают до 120 С в токе инертного газа и выдерживают при этой температуре 0,25 часа, затем в остывшую . массу загружают 23,03г (0,1M) 3,3,4,4- тетрааминодифенипового эфира, 10мл бутанопа и 0,05 мп 90 о-ной муравьиной кислоты и нагревают реакционную массу

30мин

30мин

260 С

Составитель Л. Платонова

Техред О. Луговая Корректор 3. фанта

Редактор Н. Данилович

Заказ 83

Тираж 629

Подписное

ЦНИИПИ Государственного комитета Совета МинистРов СССР по делам изобретений и открытий

1 13035, Москва, Ж-35, Раушская наб., д. 4/5

Филиал ППП "Патент", г. Ужгород,ул. Гагарина, 101 о о 140 С и выдерживают при этой температуре ЗОммн, бутаном отгоняют при температуре 125»135оС, при этом полимер становится густым и вязким, далее температуру реакции повышают до 250оС и выдерживают при этой температуре

30мин, затем температуру повышают до о

320 С и выдерживают при этой температуре бчас.

Приведенная вязкость 0,5Ъ-ного овствора сополимерв в концентрированной муpBBbHHoA кислоте при 20 С равна 2,47. о

Полимер на холоде растворим в серной и муравьиной кислотах, гексв.;.етилфосфортриамиде, Я вЂ” метилпирролндоне, диметилсульфоксиде частично в диметилформамиде и дпметилвцетвмиде, Пример 3, Смесь иэ 15,92r (0,05М) дифенилизофталата, 14,29 г (0,05 М) тетрвхлорфтвлевого ангидрида, 40мл бутанола и 30г фенола нагревают до 120 С в токе инертного газа и выдерживают при этой температуре 15Mvн, затем в остывшую массу загружают 23,03r (0,1 М) 3,3 4,4, - тетрввминодифенилового эфира и нагревают реакционную массу до

140 С, при этом отгоняется бутансп, далее реакцию ведут по следуюшему режиму, 140 С

320 С 6 час

Приведенная вязкость 0,5%-ного раствора сополимерв в концентрированной муравьиной кислоте при 20 С равна 2,12..

Полимер на холоде растворим в серной и муравьиной кислотах, диметилсульфоксиде, на холоде или при нагр-ванин в амидиых диметилсульфоксиде, нв холоде или при нагревании в амидных растворителях, Такой полимер обладает негоркчестью, самоэатухающими и пламегвсящими свойствами (в пламени открытой горелки тле ет, но не горит).

Пример 4. Смесь иэ 22,28г (0,07 М) дифенилизофталата, 5,95 r

)y (0,03 М) нвфтвлевого ангидрида и 23;03 (О, 1 М) 3,3,4,4 — тетравминодифенилоксида нагревают в токе инертного газа при о о.

260 С в течение ЗО мин, при ÇÛÎ С в течение 6 час. Выход сополимера почти количественный. Приведенная вязкость О,ОЬного раствора ополимера в концентрирован о ной муравьиной кислоте при 20 С равна

1;72. Полимер на холоде растворим в серной и муравьиной кислотах, диметилсульфокси де Я -метилпйрроллидоне, гексаметилфосфортриамиде, диметилацетамиде и при нагревании в диметилформамиде.

25 Формула изобретения

Способ получе.шя смешанных полибенэимидаэолов путем поликонденсации тетрааминов, дифениловых эфиров ароматических дикарбоновых кислот и производного ароматической дикврбоновой кислоты, о т л и ч аю ш и и с я тем, что, с целью повышения прочности и эластичности полимеров, в качестве производного ароматической ди кврбоновой кислоты применяю моноангидрид ароматической дикарбоновой кислоты, выбранный из группы, содержащей моноангидрид фталевой, яафтвлевой, тетрахлорфталевой кислот.