Способ получения производных бензтиазолина или бензселеназолина

Способ получения производных бензтиазолина или бензселеназолина

Иллюстрации

Показать все

Реферат

 

Iii> 564378

ОПИСАНИЕ

ИЗОБРЕТЕ Н ИЯ

К АВТОРСКОМУ СВИДЕТЕЛЬСТВУ

Союз Советскик

Социалистические респеблнн,,Г (+7,.

НГй;1ф л, 1,Фр,(61) Дополнительное к авт. свид-ву— (22) Заявлено 20.09.73 (21) 1959279/23-4 с присоединением заявки— (23) Приоритет— (43) Опубликовано 25.06.77. Бюллетень ¹ 23 (45) Дата опубликования описания 08.09.77 (51) М 1(ч 2 С 09 В 23/06

С 07 D 285/14

Государственный комитет

Совета Министров СССР по делам изобретений и открытий (53) УДК 547.789.6.07 (088.8) (72) Авторы изобретения

H. H. Свешников, И. И. Левкоев, В. В. Дурмашкина и С. А. Хейфец

Всесоюзный государственный научно-исследовательский и проектный институт химико-фотографической промышленности (71) Заявитель (54) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ПРОИЗВОДНЫХ

БЕНЗТИАЗОЛИНА ИЛИ БЕНЗСЕЛЕНАЗОЛИНА == -„< (n= I;- в л), !

К

Л 1

СН-С=1, т, Н

Изоб рете н ие QTHQCIHTlcsl IK но воиу способу получения пр(оизводных бензтиазолина или бензселеназол ина, а имен но тиоац илмет иленовых цроизводных бенз пиазол ина или бензселевазол ина, содержащих сульфо-,или сульфа- 5 тоалк ильную группу у ци клического атома азота, которые могут быть использованы в KBчестве полупродукта в для синтеза кра сителей.

Известеч способ .получения пиоац илметилено вых п роизводных бенBTIHB30JllHIHB или бензселеназоли|на, содержащих сульфо- или сульф ато а л к и л ъную I p Jiïï g ц и кли ч еско Го атом а азота, путе м взаимодействия соответствующих ацилметилено вых п роиз вадных гете роцлклических olcHoIBBHIHH, в частностями бензтиазолина или бензселеназоли на, с пятисернистым фос фором. Недостатком извесчтного способа являются использование пятисернистого фосфора, трудность выделен ия .целевопо продукта. Для 20 упрощения п роцесса предлагается новый способ получения производных бензтиазолина или бензселеназолина общей формулы где Y — атом сеуы или селена;

R — группа — (СН ) „CHRISO>Me или — (СН ) „СНК10303Ме, в которой Ме— катион щелочного металла;

RI — атом водо рода, низший алкпл;

n — 1,2,3 или4;

Rg — à TKIHë, а рагекил, а рил;

А — бе нзогруппа, атом водорода, н)изший алкил, н|изший ал коксил, атом галоген а, арил, заключающийся в том, что соединения общей фо;ромулы где Y, RI, Rq, А .имеют указанные значения;

R — группа — (СНз) „CHR,SOç или — (СН,) „CHR OS0;,, з

Р.

 — группа — CIR., или группа — 11 в коRI торых R. — снизший анкил с 1 — 4 атомами углерода;

R н изший алкил с 1 — 4 атомами углерода арил или В,, и R. вместе с атомом азота

1 означают остаток пирдолетдина, пиперидииа, гексаметиленимина, морфолина, 504378 обрабатывают ги дросульфидом или сульфидом щелочного металла. HipoIIecc обычно проводят в водном низшем алифатическом спирте, например метаноле, этаноле, п ри комнапной температуре,или умеренном нагревании,до 100 С.

Исходные соед инеиия общей формулы П синтезируют путем конденсац и и сульфо- или сульфатоалиил бета иноков соопветствующ их гетероци кличеаких ос наван ий,,содердкащих активные метилыные группы, с BJIlIIHJIoabIvrlH эфирами оооспветствующ их ортокарбо навых кислот IJIH с четвсртичными солями S-алкиловых эфиров изопиоаиилам ино в в пр исутспвии аро матичеоких оксисоединений, напр имер фенола

IIlptH H B Pp eB BlHlHiH о б ычно 00 С

П lp и м е р 1. Получение натриевой соли

2-тиоацети",мепилен-3 - у-сульфопропилбензтиазолина.

К горячему ipacTaolpy 6,8 г у-,сульфопропилбетаина - 2 - р-этакаи прапенилбензпиазола в

20 мл метанола прибавляют 5,6 мл водногэ

oiacTaopa гидро сульф ида наприя, содержащего

1 5 гм NaHS в 280 мл. Смесь нагревают

1 — 2 мин на кипящей водяной бане и оставляют на 12 час п р и обычной температуре. Выделивш ийся осадок отфильпровывают и промывают в несколько пр иемов 10 мл этилового оп.ирта;и эфиром.

Выход 6,0 г (86%); т. лл. 235 — 240 С (омок.) . желтые п ризмы (из абс. этилового спирта).

Т. пл. 235 — 240 С.

Найдено, %: S 23,96; 23,96.

С1зН 4МОзЯзМа СзНзО.

Вычислено, %: S 24,19.

Исходный у-сульфопропилбетаин 2-P-этоксипропенилоензпиазола получают следующим образом.

К раствору 8,1 г у-,сульфопропилбетаина

2-мет илбе нзтиазола в 15 г расплавленного фенола прибавляют 14,6 г ортоуксусноэтилового

";$Hipa и смесь нагревают 3 час при 50 — 55 С (в бане). После охлаждения ivaccy разбавля:от эфиро м, выделившийся осадок отфильтровывают, промывают эфи рюм, дважды pacTHipaот с абс. ацетоном (по 5 мл), отф ильтровьпва:от.и промывают тем же р а створ ителем (5 мл).

Выход 9,0 г (88%); т. пл. 203 — 204 С.

После двуиратной крвсталл изации из абс.

-этилового спирта — светложелтые пр измы с т. пл. 223 — 224 С.

Найдено, %: S 17,45; 17,69.

С„Н„МО4$, . /,С,Н,О.

Вычислено, %: S 17,59.

П lp и м е lp 2. Получеиие,н атриевой,соли

2-тиоацетилметилен-3-у - сульфопропил - 4,5бензобензт,иазол ина.

К нагретсму;раствору 7,2 г у-сульфопропилбетаина 2-р-этоксипропенил-4,5 — бензоэензтиазола в 40 мл метанола прибавляю г

5,6 мл водного р.а створа пидросульф ида натэия, содержащего 1,5 гм МаНЯ в 280 мл. Смесь .атревают 2 — 3 л4ин на кипящей водяной бане и оставляют на 12 час при обычной температуре. Выдел и вшийся обильный кри оталл ический осадок отфильтровывают .и промывают в,несколько .прчемов 40 мл метанола и эфиром.

Выход 5,5 г (62,7%); т. пл, 253 — 256 С.

Желто ватокор ичневые ар из мы (из абс. э пилэ зого слирта); т.,пл. 256 —,258 С.

Найдено, %: $20,4 6, 20,58.

С 7Н зМОзЯзМа СдН60.

Вычислено, %: $ l20,28.

Исходный у-сульфоиропилбетаин 2+этоксипропенил-4,5-бвнзэбензтиазола получают следующим обр азoiM.

В распво р 8 г у-сульфопропилбетаина 2-ме15 тил-В-нафтотиазола в 16 г,ра опла вленного фенола вносят 12,1 г сртоуксусноэт илового эфира и смесь напр евают 1 час на кипящей .водяной бане. После охлаждения полученную густую темную uIlalccу разбавляют эфиром, растирают с абс. ацето но м, отф ильтро вывают и промывают на ф ильпре тем же распвор ителем.

Выход 9,75 г (— 100%); т. пл, 230 — 233 С.

После двукратной к ристалл изаци и из абс. этилового спирта — желтоватые, призмы с т. пл. 243 — 244 С.

Найдено, %: S 14,81; 14,63.

С дНд1NO4 ° СдН60.

Вычислено, %: S 14,65.

П,р |и м е lp 3. Получение наприевой соли

2-ти опро п ион илметилен-3 — у - сульфопропилбензтиазолин,а.

К смеси 7,2 г у-,сульфопропилбетаина 2+ этокаи бутенилбензпиазола,и 20 мл метанола прибавляют 5,6 мл вод ного ра спвора гидросульфида íàтр ия у казан ной выше NQIHIIeHòðaции, п р ичем образуется коричневый рalcTBolp, который оставляют,на 24 час gplH обычной темпер атуре. П ри разбавлении эфиром выделяется смолистый осадсн<, который при расти4о ран|ии защр исталл изо вываепся. Ocapoz отфильпровывают и промывают эти ром.

Выход 7,2 г (-100%); т. пл. около 80 С.

Исходный у-сульфопронилбетаин 2+этоксибуте нилбензтиазола получают следующим

45 о.б р а зом.

К раствору 10,8 г у-,сульфоп ропилбетаина

2-:меъил бензпиазола в 20 г ра оплавленн о го фенола пр и ба вляют 21 г ортапропионо воэтилового эфир а и смесь напревают 2 час на кипящей водяной бане, По охлажден и и оира шен ную lpeакционную массу разбавляют эфиром и д важды распирают с аб, с. ацетоном (по 200 мл).

П родукт отфильтровывают и IIplovlblвают на фильтре тем же распво р ителем.

55 Выход 12,8 г (90%); т. пл. 222 — 223 С.

После однокр апной,к1р исталл изации из абс. этилового спирта — розавые пр|измы с т. пл.

228 — 229 С.

Найдено, %. S 17,77; 17,59.

50 С зH»XO4S2.

Вычислено, %: S 18,03.

П р.и м е р 4. Получение напр иевой соли

2 - THolIIlp

504378

К смести 8,0 г у-сульфопрспилбетаина-2+ этокюи бутенил-5-метоксиоензтиазола и 20 мл метанола пр ибавл яют 5,6 мл водного раствора гидросульфида наприя указанной выше концентраци и, причем с бразуется желтый раствор, из которого Iio>OTBIIBH!Bo выделяется кристаллический свадск. Смесь оставляют на 12 час при 3 — 5 С, осадочек отф ильд1ровьгвают и промывают в несколь ко пр иемов 20 мл этилового спирта "I эфиром.

Выход 6,7 г (=84%); т. пл. 216 — 219 С.

После одHOIKlpBTHIQH кр и сталл изаци и из абс. этилового спирта — карич неваево-желтые призмы с т. пл. 222 — 225 С.

Найдсио, %: S 20,71; 20,87.

С,-,Н,XO4S Xa . С2НзО.

Вычислено, %: S 20,84.

Исхезный у-,суль фопропилбетаин 2-р-этокои бутенил-5-метаксибензтиазола получают следующим образом.

Смсcb 9,4 г у-сульфопрогзилбета ина 2-метил-5-метакс и бензт иазола, 15,8 г ортопропионовоэтилового эфира и 8.0г фенола нагревают

2 час на кипящей водяной ба не. После охлаждения до ко мнатной темпЕратуры, полученную окр аIIIclHIHую смол и стую IMа осу !pазбавляют эфиром, осадок отфильтро вы вают Б промывают эфи,ром.

Выход 7,2 г (60%), т. пл. 195 — 197 С.

Мелкие сероватые нли голубоватые призмы (из воды). Т. пл. 195 — 197 С.

Н а и дено, %: S 15,74; 15, 67.

С|гН2зХОз$2 НзО.

Вьгчислен о, %: $15,88.

Пример 5. Получен не натриевой coJIH

2 - тлопропионилметилен - 3 - у-сульфопропил5,б-диметил бензтиазолина.

В го р ячий раствор 3,8 г у-сульфопропилбетаина 2+этокеибутенил-5,б-диметилбензтиазола в 10 мл метаHîëà,Bносят 6,0 мл раствора сернистого натрия, со де ржащего 2,9 г

Na2$9НзО, смесь нагревают 3 мин на кипящей водя.ной ба не и оставляют .н а 12 — 16 час

IIplH комнатной температурке. Выделивш ийся желтый иристалличеакий осадок отфильтровывают и п ромывают этиловым GiilHlpTQM и эфирои.

Выход 3,4 г (87% ); т. пл. 230 †2 С. Келтые призмы с т. пл, 230 — 235 С (помысле разбавления метанольного,раствора эти ром) .

Найден о, %: $21,34; 21,15.

CIqHqlI!NOqSqNa 2СН40.

Выч.ислено, %: S 21,02.

Исходный у-сульфопропилбетаин 2+этоксибутенил-5,6 — диметилбензтиазола получают следующим образом.

Смесь 9,0 г у-сульфопроп илбета ина 2,5,6триметилбензтназола, 15,6 г о рто1пропионовоэтилового эфира,и 25 г фенола нагревают 2 час на кипящей водяной бане. После охлаждения до комнатной температуры полученную темно,коричневую массу разбавляют эфиром, причем выделившийся маслянистый продукт быстро закристаллизовывается. Осадок отфильтровывают, промывают эфиром, дважды растирают

" асс. ал:етоном, отфильтровывают и промывают абс. ацетоном.

Выхсд 9,0 г (78%); т. пл. 180 — 184 С.

После двук ратиой иристаллизаци|и из абс.

5 этилового =пи„"та — бесцветные призмы с т. пл.

207 — 208 С.

Найдено, %. S 15,21; 15,01.

Cl8HæNO4Sã ° СзНзО.

Вычислено, %. .S 14,92.

10 Пример б. Получение натриевой соли

2-тиопропионилметилен - 3 - у - сульфопропил4,5-бензобензтиазолина.

К суспензии 4,0 г у-сульфопропилбетаина

2 Р-этоксибутенил-4,5-бензобензтиазола в 20 мл

15 метанола прибавляют 2,8 мл раствора гидросульфида натрия указанной вьгше концентрации и смесь встряхивают в течение 1 час. На следующий день выделившийся осадок отфильтровывают и промывают 5 мл этилового спирта и эфиром. Вес 2,2 г; т. пл. 220—

230 С. Из маточника и спирта от промывания при разбавлении эфиром выделяют ещ"

1,75 г продукта с т. пл. 220 †2 С.

Общий выход 3,7 г (80%). желтые призмы (из этилового спирта) .

Т.пл. около 230 С.

Найдено, %: S 20,71; 20,87.

С,зН1зМОз$зХа СзНзО.

Вычислено, %: $20,84.

ЗО В суспензию 4,4 г у-сульфопропилбетаина

2-P-N-пиперидинобутенил-4,5 - бензобензтиазола в 20 м,г метанола вносят 2,8 мл раствора гидросульфида натрия и смесь нагревают

15 лтн на кипящей водяной бане. Выделившийся по охлаждении кристаллический осадок отфильтровывают и промывают 10 м.г этилового спирта и эфиром.

Выход 2,5 г (64%); т. пл. 220 — 225 С.

Я елтые призмы (из этилового спирта).

40 Т. пл. около 230 С. Исходные ч-сульфопропилбетаины 2+этокси- и 2-)3-N-пиперидинобутенил-4,5-бензобензтиазола получают следующим образом.

1г-Сульфопропилбетаин 2-р-этоксибутенил45 4,5-бензобензтиазола.

Смесь 6,4 г зг-сульфопропилбетаина 2-мстил-4,5-бензобензтиазола, 10,6 г ортопропионовоэтилового эфира и 10,6 г фенола нагревают 2 час на кипящей водяной бане. Полуьо ченную густую массу после охлаждения разбавляют 100 мл эфира, смесь растирают, осадок отфильтровывают и промывают на фильтре 200 мл эфира. Затем продукт растирают с 50 мл абс. ацетона, осадок отфильтровывают и промывают 100 мл абс. ацетона.

Выход 7,5 г (92%); т. пл. 217 — 218 С.

Сероватые призмы (из изопропиловогo спирта). Т. пл. 227 — 228 С.

Найдено, % . .$15,94; 15,82.

60 С„Н„МО Sg.

Вычислено, %. S 15,81. у-Сульфопропилбетаин-2-P-N — пиперидинобутенил-4,5-бензобензтиазола.

Смесь 6,4 г у-сульфопропилбетаина 2-метил-4,5-бензобензтиазола и 9,0 г S-метилизо504378 тиопропионилпиперидиниййодида растворяют при нагревании в 30,0 г расплавленного фенола, после чего постепенно при размешивании прибавляют 4,2 мл т риэтила IHIHa. Раствор нагревают при 60 — 65 С (в бане) в течение 40 мин, после чего фенол удаляют многократным встряхиванием с эфиром, загустевший вязкий остаток растворяют в 60 мл метанола, раствор фильтруют от незначительного осадка и фильтрат разбавляют эфи- 10 ром. Выделившаяся вязкая масса закристаллизовывается при растирании. Эфир сливают и остаток растирают с сухим ацетоном.

Кристаллический осадок отфильтровывают и промывают абс. ацетоном.

Вес 6,6 г; т. пл. 185 — 190 С.

Светло-зеленый продукт очищают кристаллизацией из 25 мл этилового спирта.

Выход 3,0 г (34%); т. пл. 241 — 242 С.

Найдено, /,: S 14,69; 14,52. 20

С23Н28Х20382.

Вычислено, /о. S 14,42.

Пример 7. Получение натриевой соли 2тио пропионилметилен-3-P - сульфатоэтил-5-метоксибензтиазолина. 25

К раствору 2,2 г -сульфатоэтилбетаина

2-P - этоксибутенил-5 - метоксибензтиазола в

10 мл метанола прибавляют 3,0 мл раствора сернистого натрия, содержащего 1,45 г

Na2$9НгО, смесь нагревают 2 — 3 мин на кипящей водяной бане и оставляют на 12—

16 час при комнатной температуре. Выделившийся желтый осадок отфильтровывают и промывают 10 мл этилового спирта (в несколько приемов) и эфиром. 35

Выход 1,25 г (54 /О); т. лл. 170 С. желтые призмы (из абс. этилового спирта). Т. пл. 168 — 170 С.

Найдено, : $21,03; 21,18.

С14Н1

Вычислено, : S 21,69.

Исходный Р-сульфатоэтилбета иH 2-Д -этоксибутенил-5-метоксибензпиазола получают следующим образом.

Смесь 7,5 г р-сульфатоэтилбетаина 2-ме. тил-5-метоксибензтиазола, 13,2 г ортопропионовоэтилового эфира и 13,3 г фенола нагревают 2 час на кипящей водяной бане. Полученную темную массу разбавляют 350 мл эфира, затем размеш и вают со 150 мл ацетона, образовавшийся кристаллический осадок отфильтровывают и промывают в несколько приемов 200 мл ацетона.

Выход 4,2 г (38,8 /о); т. пл. 142 — 143 С.

Розовые призмы (из ацетона). Т. пл. 143—

144 С.

Найдено, %. S 14,73; 14,68.

С»Нг)ХО68г - СзН60.

Вычислено, /о.. S 14,39.

Пример 8. Получение натриевой соли

2-тиопропионилметилен-3-у-сульфопропил - 5метоксибензселеназолина.

В горячий раствор 4,3 г у-сульфопропилбетаина 2+этоксибутенил-5-метоксибензселеназола в 10 мл метанола вносят 2,8 мл рас- 05 твора гидросульфида натрия указаннои выше концентрации и смесь оставляют стоять на

24 час при обычной температуре. Затем раствор, содержащий незначительный желтый кристаллический осадок, разбавляют эфиром, который через 1,5 час сливают, остаток растирают в несколько приемов с эфиром, осадок отфильтровывают и промывают на фильтре эфиром.

Выход 3,3 г (— 50О/о); т. пл. 240 — 243 C.

Мелкие желтые призмы (из абс. этилового спирта), т. пл. 243 — 245 С.

Найдено, /о. N 2,85; 2,82.

C J5H»NO4S>SeN а.

Вычислено, о/о. N 3,16.

Исходный у-сульфопропил бетаин 2+этоксибутенил-5-метоксибекзселеназола получают следующим образом.

Смесь 5,4 г у-сульфопропилбетаина 2-метил-5-метоксибензселеназола, 7,9 г ортопропионовоэтилового эфира и 4,0 г фенола нагревают 2 час на кипящей водяной бане.

После охлаждения полученную кристаллическую массу растирают со 100 мл эфира, осадок отфильтровывают, промывают на фильтре 200 мл эфира, растирают со 100 мл або. ацетона, отфильтровывают и промывают

200 мл того же растворителя.

Выход 5,5 г (85,6 /о); т. пл. 200 — 210 С.

Серовато-зеленые призмы (из абс. этилового спирта); т. пл. 217 — 220 С, Формула изобретения

1. Способ получения производных бензтиазолина или бензселеназолина общей формулы 1 г сн- с= где Y — атом серы или селена;

R — группа — (СНг) СНК1ЬОзМе или — (СНг) „CHR>OSOqMe, в которой

Ме — катион щелочного металла;

R> — атом водорода, низший алкил;

n — 1,2,3 или 4;

R> — алкил, аралкил, арил;

А — атом водорода, низший алкил, низший алкоксил, бензогруппа, атом галогена, арил, отличающийся тем, что, с целью упрощения процесса, соединения общей формулы II 1г

1 +1 т где У, R, R:, А имеют указанные значения;

à — группа — (СНг),CHR SO3 или — (СНг) „CHR>OSOg, 504378

R,  — группа — ОКз или — Ы, R„

Составитель Т. Архипова

Техред Н. Сметанина

Корректор В. Гутман

Редактор H. Данилович

Заказ 505/1174 Изд. Уа 67 Тираж 850 Подписное

ЦНИИПИ Государственного комитета Совета Министров СССР по делам изобретений и открытий

Москва, K-35, Раушская наб., д. 4/5

Тип. Харьк. фил. пред. «Патент» где R> — низший алкил с 1 — 4 атомами углерода;

R4 — низший алкил с 1 — 4 атомами углерода, арил или Кз и R4 вместе с атомом азота означают остаток пирролидина, пиперидина, гексаметиленимина или морфолина, обрабатывают гидросульфидом или сульфи. дом щелочного металла.

2. Способ по п. 1, отл и ч аю щи йс я тем, что процесс проводят в водном низшем алифатическом спирте, например метаноле, этаноле.

3. Способ по пп. 1 и 2, отлич ающи йся тем, что процесс проводят в интервале температур 15 — 100 С.